劉思蓓 梅竣喬 謝謹(jǐn)裕 劉軼君 鄧?guó)P霞* 邱 珊*

1（哈爾濱工業(yè)大學(xué)環(huán)境學(xué)院，哈爾濱 150000）

2（成都市排水有限責(zé)任公司，成都 610023）

新污染物是指對(duì)生態(tài)環(huán)境或人體健康存在風(fēng)險(xiǎn)，尚未納入管理或者現(xiàn)有管理措施不足以有效防控其風(fēng)險(xiǎn)的污染物，由于其隱蔽性、持久性、危害程度大以及治理困難等特點(diǎn)，已成為生態(tài)環(huán)境保護(hù)工作的重點(diǎn)防控對(duì)象［1］。布洛芬作為一種廣泛檢測(cè)到的新污染物，通過(guò)傳統(tǒng)污水處理技術(shù)也難以有效去除，且無(wú)法在人體內(nèi)完全代謝，在環(huán)境中存在潛在風(fēng)險(xiǎn)［2-4］。因此，需要開(kāi)發(fā)出高效去除布洛芬的工藝。

電過(guò)臭氧（Electro-peroxone）技術(shù)作為一種基于臭氧的新型高級(jí)氧化廢水處理技術(shù)，在pH 值為3.00～10.00的范圍內(nèi)具有良好的處理效果。該技術(shù)將臭氧氧化與電化學(xué)技術(shù)結(jié)合，陰極經(jīng)由二電子路徑將氧氣（O2）還原為過(guò)氧化氫（H2O2），生成的H2O2進(jìn)一步與溶液中的臭氧（O3）發(fā)生反應(yīng)產(chǎn)生氧化性強(qiáng)的羥基自由基（HO?）降解污染物，具體反應(yīng)過(guò)程可由式（1）—（9）描述。該技術(shù)具有消毒副產(chǎn)物較少、無(wú)需存儲(chǔ)和運(yùn)輸H2O2等優(yōu)點(diǎn)，發(fā)展?jié)摿薮螅?-7］。與傳統(tǒng)廢水處理工藝相比，電過(guò)臭氧技術(shù)具有更為便捷、安全、經(jīng)濟(jì)和節(jié)能等優(yōu)勢(shì)，已用于新污染物的處理，并取得了良好的效果［6，8］。例如，Wa等［9］對(duì)比常規(guī)臭氧技術(shù)、過(guò)臭技術(shù)和電過(guò)臭氧技術(shù)在不同水體中降解布洛芬等耐臭氧藥物的效能，表明E-peroxone工藝能更明顯地促進(jìn)O3向HO?的轉(zhuǎn)化，提高去除效率。Li等［10］對(duì)常規(guī)臭氧氧化和電過(guò)臭氧工藝降解布洛芬情況進(jìn)行了比較，結(jié)果表明，電過(guò)臭氧技術(shù)在5～15 min就可以使布洛芬完全降解，其速度遠(yuǎn)遠(yuǎn)快于臭氧氧化（≥30 min）過(guò)程。此外，Huber 等［11］研究提到在4 種自然水體中，布洛芬的降解率可以從臭氧氧化的24%～68%提高到電過(guò)臭氧處理的78%～90%。與常規(guī)的臭氧氧化相比，電過(guò)臭氧主要通過(guò)形成的HO?來(lái)氧化有機(jī)物，布洛芬與臭氧直接氧化的二級(jí)速率常數(shù)僅為9.6 L/（mol·s），礦化效果較差，但布洛芬與HO?反應(yīng)的二級(jí)速率常數(shù)高達(dá)7.4×109L/（mol·s）［10］，因此，可以借助電過(guò)臭氧技術(shù)對(duì)布洛芬進(jìn)行降解處理。

電過(guò)臭氧技術(shù)在降解布洛芬方面展現(xiàn)出獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)，但布洛芬降解效率的提高依舊是一大問(wèn)題，主要?dú)w因于以下2個(gè)方面：首先，由于電極尺寸和曝氣裝置的影響，反應(yīng)器中存在氧氣傳質(zhì)困難、臭氧利用率低以及電流密度較小等問(wèn)題［7］；其次，由于氧氣、極板和電解質(zhì)等非均相物質(zhì)之間的氣態(tài)反應(yīng)物傳質(zhì)受限，導(dǎo)致原位H2O2產(chǎn)生速率受到限制，進(jìn)而阻礙了HO?的產(chǎn)生速度，而HO?作為布洛芬降解的主要活性物質(zhì)，會(huì)導(dǎo)致其降解效率降低［6］。

本研究采用微孔泡沫鈦空氣擴(kuò)散電極填充活性炭構(gòu)建（AC@Ti-F GDE）電過(guò)臭氧體系，通過(guò)與3 種不同體系對(duì)比，探究傳質(zhì)方式和活性炭投加方式對(duì)HO?、液相臭氧濃度（O3，liquid）和H2O2等活性物質(zhì)含量影響機(jī)制，并進(jìn)一步通過(guò)測(cè)定HO?相對(duì)含量、H2O2濃度和物化表征探究活性炭投加量和顆粒大小等活性炭參數(shù)對(duì)強(qiáng)化O3催化和H2O2的生成作用和分解作用進(jìn)行機(jī)理剖析。然后，將該體系應(yīng)用于布洛芬降解，探究pH 值、電流密度和臭氧濃度不同因素對(duì)布洛芬降解效果的影響，得到最佳反應(yīng)參數(shù)。最后，通過(guò)測(cè)定活性物質(zhì)及其貢獻(xiàn)程度，降解過(guò)程中的總有機(jī)碳（TOC）以及利用液相色譜質(zhì)譜等技術(shù)，推導(dǎo)其降解礦化機(jī)理和可能存在的降解路徑。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器和試劑

T10-3S 型臭氧發(fā)生器（北京同林臭氧公司）；GM-6000-OEM 型臭氧檢測(cè)器（德國(guó)Ansero 公司）；Smart2Pure3 型超純水儀（美國(guó)Thermo Fisher Scientific 公司）；ACQUIT UPLC 型超高效液相色譜（HPLC，美國(guó)Waters公司）；UPLC-Q-TOF型液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（LC-MS，美國(guó)Agilent公司）；IRAffinity-1型傅里葉紅外光譜儀（FT-IR，日本Shimadzu 公司）；CHI660E 型電化學(xué)工作站（上海辰華公司）；RRDE-3A 型旋轉(zhuǎn)環(huán)盤(pán)電極（RRDE，武漢高仕睿聯(lián)科技有限公司）；TOC-VCPN 型TOC 測(cè)定儀（日本Shimadzu公司）；D8 ADVNCE 型X 射線衍射儀（XRD，德國(guó)Bruker 公司）；Kalpha 型X 射線光電子能譜儀（XPS，美國(guó)Thermo Fisher Scientific 公司）；EMXplus 型電子自旋共振光譜儀（ESR，德國(guó)Bruker 公司）；ZEISS SIGMA 500 型掃描電子顯微鏡（SEM，美國(guó)Ted Pella 公司）；2 cm×3 cm 硼摻雜金剛石電極（BDD 電極，上海越磁電子科技有限公司）；2 cm×3 cm鉑片電極（上海越磁電子科技有限公司）；C18液相色譜柱（美國(guó)Agilent公司）。

無(wú)水硫酸鈉（分析純）、氫氧化鈉（分析純）、濃硫酸（分析純）、無(wú)水乙醇（分析純）購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑公司；活性炭、對(duì)苯二甲酸（分析純）、5，5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物（DMPO，分析純）、2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧自由基（TEMPO，分析純）購(gòu)自上海阿拉丁試劑有限公司；無(wú)水硫酸鈉（分析純）、濃鹽酸（分析純）、碘化鉀（分析純）、鄰苯二甲酸氫鉀（分析純）、硫代硫酸鈉（分析純）、磷酸二氫鈉（分析純）、磷酸氫二鈉（分析純）、異丙醇（分析純）購(gòu)自西隴科學(xué)股份有限公司；布洛芬（分析純）、靛紅鉀（分析純）購(gòu)自上海麥克林生化科技有限公司；Nafoin（質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%）購(gòu)自Sigma-Aldrich 公司；甲醇（色譜純）、甲酸（色譜純）、乙腈（色譜純）購(gòu)自北京DIKMA公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置

反應(yīng)裝置示意圖如圖1所示，主要組成為：內(nèi)徑為70 mm，高度為80 mm的圓柱形玻璃反應(yīng)器，配備密封式聚四氟乙烯蓋（蓋上有4個(gè)開(kāi)孔M12-6.7、1個(gè)開(kāi)孔為M12-8.5和1個(gè)M6-3.2的取樣口）。在測(cè)定H2O2時(shí)，陽(yáng)極采用硼摻雜金剛石（BDD）電極，陰極采用AC@Ti-F GDE；而在測(cè)定污染物降解時(shí)，陽(yáng)極采用鉑片電極，陰極采用AC@Ti-F GDE。所有實(shí)驗(yàn)均使用200 mL 50 mmol/L 的Na2SO4作為電解質(zhì)，實(shí)驗(yàn)過(guò)程均采用恒電流模式，通過(guò)控制電源的輸出來(lái)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。目前，在國(guó)內(nèi)外污水處理廠進(jìn)水中布洛芬最高檢出質(zhì)量濃度（ρ）如表1所示［9-13］，故設(shè)置目標(biāo)污染物布洛芬初始質(zhì)量濃度為10 mg/L。

表1 不同污水處理廠進(jìn)水中布洛芬檢出最高質(zhì)量濃度Table 1 The highest mass concentration of ibuprofen detected in influent of different sewage treatment plants

圖1 電過(guò)臭氧反應(yīng)裝置圖（A）及設(shè)計(jì)的電極結(jié)構(gòu)（B）Fig.1 Drawing （A） and design of electrode structure （B） of electro-peroxone reaction equipment

泡沫鈦空氣擴(kuò)散電極Ti-F GDE 的結(jié)構(gòu)如圖1B 所示，電極由長(zhǎng)為103.6 mm，直徑為6 mm 的曝氣管和長(zhǎng)為24.1 mm，直徑為31 mm，體積為12.1 cm3的半橢球狀的曝氣頭組成，曝氣頭上曝氣孔徑為10 μm。而AC@Ti-F GDE的制備是在Ti-F GDE的基礎(chǔ)上添加一定量活性炭顆粒得到的，當(dāng)活性炭投加的質(zhì)量分別為10、100和150 mg時(shí)，得到活性炭投加密度為0.8、8.3和12.4 mg/cm3的體系進(jìn)行研究。

1.3 分析測(cè)試方法

1.3.1 HO?的測(cè)定

采用對(duì)苯二甲酸（TA）作為對(duì)HO?的捕獲劑，并通過(guò)熒光分光光度法進(jìn)行測(cè)定［17-18］。在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，每隔3 min 取1.00 mL 電解質(zhì)，總共測(cè)定15 min。TA-OH 的激發(fā)波長(zhǎng)設(shè)置為315 nm，發(fā)射波長(zhǎng)設(shè)置為429 nm，掃描范圍限定在350～480 nm之間。掃描速度設(shè)定為1500 nm/min。通過(guò)監(jiān)測(cè)在429 nm處的熒光強(qiáng)度變化來(lái)評(píng)估體系中HO?的相對(duì)含量變化［19］。

1.3.2 H2O2的測(cè)定

使用碘化鉀分光光度法進(jìn)行測(cè)定［17］，在15 min 內(nèi)，每隔3 min，取出1.00 mL 電解質(zhì)，將其分別轉(zhuǎn)移到10.00 mL比色管中。隨后，依次加入1.00 mL的鄰苯二甲酸氫鉀溶液（濃度為0.1000 mol/L）和1.00 mL碘化物溶液。樣品經(jīng)過(guò)超純水稀釋定容后，進(jìn)行充分搖勻，并靜置10 min。之后，在波長(zhǎng)為351 nm 的條件下，利用1 cm 比色皿測(cè)定其吸光度。通過(guò)H2O2濃度和吸光度之間的曲線方程：y=0.1034x+0.0019（其中，x為吸光度，y為H2O2濃度（mmol/L）），計(jì)算H2O2的濃度。

1.3.3 布洛芬的測(cè)定

15 min 內(nèi)，每隔3 min，取1.00 mL 電解質(zhì)。隨后，向每個(gè)樣品中加入50 μL 的0.1000 mol/L 硫代硫酸鈉來(lái)終止反應(yīng)。過(guò)濾之后，將反應(yīng)混合液轉(zhuǎn)移到色譜小瓶中。采用HPLC 測(cè)定反應(yīng)過(guò)程中布洛芬的濃度。使用C18液相色譜柱，柱溫設(shè)置為30 ℃。在UV檢測(cè)器中，設(shè)置特征波長(zhǎng)λ為220 nm。流動(dòng)相的組成為60%乙腈和40%超純水（含有體積分?jǐn)?shù)0.01%甲酸）。進(jìn)樣的體積為5 μL。設(shè)定流速為0.1 mL/min，測(cè)試時(shí)間為5 min。

1.3.4 臭氧的測(cè)定

采用靛紅鉀法對(duì)水中的臭氧進(jìn)行吸光度測(cè)定。臭氧與靛紅鉀反應(yīng)可以使靛紅鉀脫色，且反應(yīng)速度極快，產(chǎn)物穩(wěn)定，因此可以通過(guò)分光光度法對(duì)臭氧進(jìn)行測(cè)定［20］。首先，取6 個(gè)10.00 mL 的容量瓶，每個(gè)容量瓶加入1 mL 磷酸緩沖溶液（將28 g NaH2PO4和35 g H3PO4溶于蒸餾水中并稀釋至1 L來(lái)配置緩沖溶液）。隨后，向每個(gè)容量瓶中加入0.50 mL 靛紅鉀溶液。其中，一個(gè)容量瓶被選作空白樣品，直接用蒸餾水稀釋至刻度。其它容量瓶在15 min 內(nèi)，每隔3 min 取出0.50 mL 含有臭氧的水樣，加入適量的蒸餾水定容。經(jīng)充分搖勻后，使用分光光度計(jì)在波長(zhǎng)λ=610 nm 進(jìn)行比色分析。按照下述公式（10）計(jì)算臭氧的液相質(zhì)量濃度。

式中，ρ為液相臭氧質(zhì)量濃度（mg/L），A0和A1分別為通入臭氧前后的溶液吸光值，48×103為臭氧摩爾質(zhì)量（mg/mol），ε為靛紅鉀摩爾吸光值（20400 L/（mol·cm）），L為比色皿厚度（cm），VTotal和VO3分別為含臭氧前后的溶液的總體積與體積（mL）。

1.3.5 布洛芬降解產(chǎn)物測(cè)定

采用LC-MS 測(cè)定布洛芬降解過(guò)程中產(chǎn)生的中間產(chǎn)物。流動(dòng)相的流速為0.2 mL/min。采用梯度洗脫法，在15 min 內(nèi)，甲醇和體積分?jǐn)?shù)0.1%甲酸的體積比從35∶65 逐漸增加到80∶20，并保持此比例運(yùn)行5 min。質(zhì)譜部分采用負(fù)離子模式，并掃描范圍設(shè)定為50～750m/z［21］。

1.4 旋轉(zhuǎn)環(huán)盤(pán)電極（RRDE）分析

采用RRDE來(lái)測(cè)量氧飽和電解質(zhì)中填充了不同顆?；钚蕴亢蟮亩娮覱RR選擇性的電子轉(zhuǎn)移數(shù)（n）。RRDE測(cè)試中，使用AC@Ti-F GDE 作為工作電極，鉑片作為陽(yáng)極，飽和甘汞電極（0.1 mol/L KOH）作為參比電極。在進(jìn)行測(cè)量之前，通過(guò)在1.3～0 V 范圍內(nèi)以10 mV/s 的掃描速率對(duì)工作電極進(jìn)行循環(huán)伏安洗滌，直到在N2飽和電解質(zhì)條件下獲得穩(wěn)定的循環(huán)伏安曲線。隨后，以1600 r/min的旋轉(zhuǎn)速度進(jìn)行氧還原反應(yīng)的線性掃描伏安法，通過(guò)在1.2 V 處測(cè)量分解環(huán)電流來(lái)確定H2O2的生成量。將催化劑（5 mg）混合到異丙醇（50 μL）、水（450 μL）和Nafion 溶液（50 μL）中制備電催化劑墨水。溶液超聲處理以獲得均勻分散的溶液，然后將10 μL 墨水滴在拋光的潔凈玻璃碳工作電極上，紅外干燥。使用［Fe（CN）6］4-/［Fe（CN）6］3-氧化還原體系在N2飽和電解質(zhì)溶液中測(cè)定環(huán)盤(pán)工作電極的收集效率（N）。根據(jù)公式（11）計(jì)算ORR反應(yīng)的n。

式中，n為電子轉(zhuǎn)移數(shù)，Idisk、Iring分別為圓盤(pán)電流和環(huán)形電流（mA），N為環(huán)盤(pán)電極的收集效率，0.32。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同電過(guò)臭氧體系效能

對(duì)4種電過(guò)臭氧體系效能進(jìn)行研究，分別為傳統(tǒng)的陰極曝氣的體系（Ti-F體系）、陰極曝氣但未填充活性炭的氣體擴(kuò)散電極體系（Ti-F GDE 體系）、活性炭填充于陰極內(nèi)（AC@Ti-F GDE 體系）和活性炭直接投加至電解質(zhì)溶液（AC+Ti-F GDE 體系）的體系。通過(guò)對(duì)比Ti-F 和Ti-F GDE 體系來(lái)研究陰極微氣泡曝氣和三相界面構(gòu)建對(duì)活性物質(zhì)生成的影響，對(duì)比AC@Ti-F GDE 和AC+Ti-F GDE 體系來(lái)研究活性炭投加方式對(duì)活性物質(zhì)生成的影響。

探究了4種電過(guò)臭氧體系羥基自由基產(chǎn)量、液相臭氧濃度和H2O2積累量的不同，結(jié)果如圖2所示。在反應(yīng)體系中，HO?的相對(duì)含量從高到低排序?yàn)椋篈C@Ti-F GDE＞AC+Ti-F GDE＞Ti-F GDE＞Ti-F。Ti-F體系的HO?含量遠(yuǎn)低于其它體系，這是因?yàn)槠渌w系采用微氣泡方式曝氣，而Ti-F體系采用大氣泡方式曝氣，影響了氧氣的傳質(zhì)，從而限制了ORR 反應(yīng)，減少了HO?的生成。AC+Ti-F GDE 體系的HO?含量?jī)H略高于Ti-F GDE 體系，遠(yuǎn)低于AC@Ti-F GDE 體系，這是因?yàn)橹苯訉⒒钚蕴客都拥饺芤褐械姆绞浇档土嘶钚蕴颗c陰極的碰撞幾率，影響了H2O2的生成。因此，采用熒光光度法測(cè)定的微孔泡沫鈦空氣擴(kuò)散電極（Ti-F GDE）和傳統(tǒng)的電極（Ti-F）體系HO?的熒光強(qiáng)度由2517 a.u 增加到6436 a.u，其相對(duì)含量提升155.7%。當(dāng)在Ti-F GDE 中填充粒徑為850 μm、密度為0.8 mg/cm3的活性炭后，AC@Ti-F GDE 體系中測(cè)得的HO?的熒光強(qiáng)度為8716 a.u，HO?的相對(duì)含量相較于Ti-F GDE體系進(jìn)一步提升了35.4%。

圖2 不同體系HO?相對(duì)含量（A）、O3，liquid濃度（B） 和H2O2的積累量 （C）。反應(yīng)在電流為50 mA，活性炭粒徑為850 μm，投加密度為0.8 mg/cm3，Na2SO4溶液濃度為50 mmol/L，pH 值為7，O3，gas質(zhì)量濃度為16.5 mg/L，曝氣流量為50 mL/min，反應(yīng)時(shí)間為15 min的條件下進(jìn)行Fig. 2 Relative content of HO? （A），concentration of O3，liquid （B） and accumulation of H2O2 （C） in different systems.The reaction was carried out under the conditions of current of 50 mA，activated carbon particle size of 850 μm，dosage of 0.8 mg/cm3，Na2SO4 solution concentration of 50 mmol/L，pH of 7，O3，gas mass concentration of 16.5 mg/L，aeration flow rate of 50 mL/min and reaction time of 15 min

O3，liquid在3 min 內(nèi)迅速達(dá)到相對(duì)穩(wěn)定的狀態(tài)。不同體系的O3濃度由于O3的分解而在一定范圍內(nèi)出現(xiàn)正常波動(dòng)，從高到低排序?yàn)椋篢i-F GDE＞AC+Ti-F GDE＞AC@Ti-F GDE＞Ti-F。AC+Ti-F GDE 和AC@Ti-F GDE 體系由于投加活性炭，可以催化O3的分解生成HO?，所以盡管O3濃度值低于Ti-F GDE 體系，但它們的HO?含量仍然高于Ti-F GDE 體系。而在AC@Ti-F GDE 體系中，活性炭在電極內(nèi)部的局部區(qū)域保持流化狀態(tài)，導(dǎo)致部分曝氣孔徑堵塞，進(jìn)一步微弱地影響了O3的傳質(zhì)和催化效果［22］。

氣、固、液三相界面和微氣泡曝氣方式促進(jìn)了反應(yīng)物傳質(zhì)，活性炭填充陰極內(nèi)部，提高了與陰極的碰撞幾率，形成微電場(chǎng)，促進(jìn)了ORR反應(yīng)生成H2O2，而活性炭直接投加于電解質(zhì)溶液中的方式，可能由于在磁力攪拌的作用下與陰極碰撞幾率減小或者其可以促進(jìn)生成的H2O2分解為HO?，導(dǎo)致了該體系H2O2積累量有所減少。因此，反應(yīng)體系H2O2積累量從高到底排序?yàn)椋篈C@Ti-F GDE＞Ti-F GDE＞AC+Ti-F GDE＞Ti-F。

綜上，AC@Ti-F GDE 電過(guò)臭氧體系具有優(yōu)異效能的原因主要有3 個(gè)方面：1）AC@Ti-F GDE 可通過(guò)建立氣、固、液三相界面和微氣泡曝氣方式促進(jìn)O2傳質(zhì)，所填充的活性炭可提高二電子ORR反應(yīng)活性和選擇性，強(qiáng)化了H2O2積累，促進(jìn)H2O2與O3發(fā)生過(guò)臭反應(yīng)生成大量的HO?；2）采用微氣泡曝氣方式和填充活性炭可催化H2O2和O3，促進(jìn)了HO?等活性物質(zhì)生成；3）微氣泡曝氣促進(jìn)O3液相傳質(zhì)。

2.2 AC@Ti-F GDE體系強(qiáng)化臭氧催化參數(shù)

2.2.1 活性炭投加密度

圖3 展示了在活性炭投加密度分別為0、0.8、8.3 和12.4 mg/cm3時(shí)，通過(guò)熒光分光光度法測(cè)得的體系在0、3、6、9、12 和15 min 時(shí)的HO?相對(duì)含量。結(jié)果表明，活性炭的投加可以提高HO?相對(duì)含量，進(jìn)而證實(shí)了活性炭投加能夠促進(jìn)O3的催化反應(yīng)，提高O3的利用效率。在反應(yīng)前3 min 內(nèi)，隨著活性炭投加密度的增加，HO?相對(duì)含量逐漸增加。然而，在3 min 后，HO?相對(duì)含量的變化不大。經(jīng)過(guò)反應(yīng)15 min 后，體系中的HO?相對(duì)含量從高到低依次為0.8、8.3 和12.4 mg/cm3。這一現(xiàn)象可能是由于在前3 min內(nèi)，臭氧催化反應(yīng)受到活性炭位點(diǎn)數(shù)量的限制，因此隨著投加密度的增加，HO?相對(duì)含量增加。而在3 min 后，隨著活性炭投加密度的增加，部分曝氣孔發(fā)生局部沉降堵塞，導(dǎo)致單個(gè)曝氣孔的流速增大，微氣泡從曝氣口脫離并減少在電解液中停留的時(shí)間，從而阻礙了O3的傳質(zhì)，進(jìn)而影響了HO?相對(duì)含量。因此，對(duì)于AC@Ti-F GDE 臭氧曝氣體系，最優(yōu)的活性炭投加密度為0.8 mg/cm3。

圖3 活性炭投加密度為0、0.8、8.3和12.4 mg/cm3對(duì)HO?相對(duì)含量影響Fig.3 Effect of activated carbon dosage density of 0，0.8，8.3 and 12.4 mg/cm3 on the relative content of HO?.No current application; d（GAC）=850 μm; c（Na2SO4）=50 mmol/L; pH=7; Reration flow rate=50 mL/min;O3,gas=15 mg/L; reaction time=15 min

2.2.2 活性炭顆粒粒徑

圖4 展示了采用熒光分光光度法測(cè)得的活性炭顆粒粒徑為75、150 和850 μm 的AC@Ti-F GDE臭氧曝氣體系，在反應(yīng)15 min 后的HO?相對(duì)含量。一些研究表明，較小的顆粒粒徑對(duì)應(yīng)著更大的比表面積，可以促進(jìn)O3的催化氧化反應(yīng)［23-24］。然而，隨著顆粒粒徑的增大，HO?相對(duì)含量逐漸增加。這可能是由于較大的活性炭顆粒粒徑導(dǎo)致傳質(zhì)阻力下降，從而促進(jìn)了O3的催化氧化反應(yīng)［24-25］。因此，提出AC@Ti-F GDE 臭氧曝氣體系中活性炭顆粒粒徑主要通過(guò)影響O3的傳質(zhì)阻力來(lái)強(qiáng)化O3的催化氧化反應(yīng)，對(duì)比表面積的影響要弱于對(duì)O3傳質(zhì)阻力的影響。因此，最佳的活性炭粒徑為850 μm。

圖4 不同活性炭顆粒粒徑對(duì)于HO?相對(duì)含量影響Fig. 4 Effect of different activated carbon particle diameters on HO? relative content

2.3 AC@Ti-F GDE體系強(qiáng)化H2O2積累參數(shù)

2.3.1 活性炭投加密度

通過(guò)實(shí)驗(yàn)研究了不同活性炭投加密度（0、0.8、8.3和12.4 mg/cm3）對(duì)H2O2積累量的影響，結(jié)果顯示，隨著活性炭投加密度的增加，H2O2積累量逐漸減少（圖5A）。這一結(jié)果可以解釋為，活性炭與陰極之間的接觸時(shí)間受到活性炭投加密度的影響［26］。在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，隨著活性炭投加密度的增加，雖然活性炭與陰極之間碰撞頻率增加，但減少了與陰極接觸時(shí)間，降低了H2O2產(chǎn)量。此外，其它研究也表明活性炭投加密度的增加會(huì)增加H2O2分解的活性位點(diǎn)，進(jìn)一步加劇H2O2的分解，從而減少其積累量［27-28］。

圖5 不同活性炭投加密度（A）及電流（B）對(duì)H2O2的積累量影響Fig.5 Effect of different activated carbon dosage density （A） and current （B） on the accumulation of H2O2 Reaction current：50 mA；100 mA.Particlesize：850 μm; c(Na2SO4)=50 mmol/L; pH=7; v(oxygen aeration)=50 mL/min;Anode：BDD,reaction time≥15 min

為了進(jìn)一步驗(yàn)證活性炭投加密度對(duì)H2O2積累的影響機(jī)制，將電流從50 mA 提高到100 mA，增加活性炭與陰極碰撞獲得的電子數(shù)量，并研究H2O2積累量的變化趨勢(shì)（圖5B）。結(jié)果顯示，隨著電流的增加，不同活性炭投加密度的體系中H2O2積累量均有所增加。然而，在電流為50 mA 時(shí)H2O2積累量的從高到低順序依次對(duì)應(yīng)活性炭投加密度為0.8、8.3 和12.4 mg/cm3時(shí)，電流為100 mA 時(shí)其順序變?yōu)?.3、0.8和12.4 mg/cm3。這說(shuō)明即使活性炭投加密度增加導(dǎo)致接觸時(shí)間變短，但電流的提高加快了單位時(shí)間內(nèi)的電子速率。這一結(jié)果進(jìn)一步驗(yàn)證了活性炭投加密度的變化會(huì)影響活性炭獲得電子的能力，從而影響H2O2的積累。

2.3.2 活性炭顆粒粒徑

活性炭粒徑大小對(duì)其催化性能影響巨大。為此，探究了活性炭顆粒粒徑分別為75、150 和850 μm時(shí)對(duì)AC@Ti-F GDE臭氧曝氣體系H2O2積累量的影響，結(jié)果如圖6A所示。隨著活性炭顆粒粒徑的增加，H2O2的積累量呈現(xiàn)先降低后增加的趨勢(shì)，反應(yīng)15 min 后，75、150 和850 μm 的體系H2O2的積累量分別為26.8、25.5和32.6 μmol/L?；钚蕴款w粒粒徑對(duì)H2O2積累量的影響主要取決于：1）不同粒徑的活性炭催化分解H2O2的能力不同；2）不同粒徑活性炭生成H2O2能力不同，下面將進(jìn)行進(jìn)一步討論。

圖6 不同粒徑活性炭對(duì)H2O2積累量（A）和H2O2分解（B）的影響及其吸附等溫線（C）和孔徑分布圖（D）Fig. 6 Effects of different particle sizes activated carbon on the accumulation （A） and decomposition （B） of H2O2，as well as their adsorption isotherms （C） and pore size distribution （D）

首先，討論不同粒徑下H2O2的分解作用。對(duì)H2O2的自分解作用、Ti-F 電極的H2O2分解作用以及不同粒徑活性炭對(duì)H2O2的催化分解作用進(jìn)行了探究。結(jié)果如圖6B 所示，Ti-F 電極的H2O2分解作用相對(duì)較弱，而隨著活性炭顆粒粒徑的增大，H2O2的分解作用增強(qiáng)。因此，與75 μm 的活性炭相比，150 μm 的活性炭具有較低的H2O2積累量。

催化劑的性能與其孔徑分布息息相關(guān)。為此，對(duì)不同粒徑的活性炭進(jìn)行了BET 測(cè)試，得到了其吸附曲線（圖6C），并利用密度泛函理論計(jì)算獲得了孔徑分布圖（圖6D）。結(jié)果表明，850 μm的活性炭呈現(xiàn)典型的Ⅰ型吸附等溫線，表明存在微孔填充現(xiàn)象；而150 和75 μm 的活性炭則屬于Ⅱ型吸附等溫線，表明存在中孔和大孔結(jié)構(gòu)?？讖椒植紙D也顯示，850 μm 的活性炭相比150 和75 μm 的活性炭具有更高的微孔占比。相關(guān)研究已經(jīng)表明，微孔為主的活性炭導(dǎo)致了H2O2和O3的停留時(shí)間延長(zhǎng)［29-30］，從而加劇了H2O2的分解轉(zhuǎn)化為H2O和O3分解為HO?等活性物質(zhì)的過(guò)程。

其次，研究了不同粒徑下H2O2的生成作用。H2O2通過(guò)二電子ORR 產(chǎn)生，為探究活性炭顆粒粒徑對(duì)ORR選擇性的影響，通過(guò)RRDE測(cè)試計(jì)算其電子轉(zhuǎn)移數(shù)，結(jié)果如圖7所示。具體而言，75、150和850 μm顆粒粒徑的活性炭電子轉(zhuǎn)移數(shù)分別為2.6、2.3和2.1，表明不同粒徑活性炭的二電子選擇性從優(yōu)到差依次為850、150和75 μm。

圖7 不同粒徑活性炭的RRDE圖（A）及電子轉(zhuǎn)移數(shù)（B）Fig. 7 Rotating ring-disk electrode （RRDE） diagram （A） and electron transfer number （B） of activated carbon with different particle sizes

為了進(jìn)一步研究顆粒粒徑越大導(dǎo)致電催化活性增強(qiáng)的原因，進(jìn)行了XRD 分析以獲得不同粒徑活性炭的原子排列情況，如圖8A 所示。在25 和43（°）附近觀察到衍射峰，為石墨中（002）和（100）平面對(duì)應(yīng)的峰，表明活性炭具有石墨結(jié)構(gòu)［31］。值得注意的是，850 μm 的活性炭相較于75 和150 μm 的活性炭，衍射峰更高，這意味著其石墨化程度更高，電阻率更低。接著，采用拉曼光譜進(jìn)一步研究了活性炭的石墨化程度，如圖8B 所示。觀察到了D（1350 cm-1）和G（1580 cm-1）波段。其中，強(qiáng)度比（ID/IG）隨著石墨化程度的增加而減?。?2-33］。具體而言，75、150 和850 μm 的活性炭的ID/IG值分別為5.6、7.5 和3.9。這表明，850 μm的活性炭具有更高的石墨化程度，更低的電阻率和更優(yōu)異的電催化性能。

圖8 不同粒徑活性炭的XRD圖（A）及拉曼光譜（B）Fig.8 XRD pattern （A） and Raman spectrum （B） of activated carbon with different particle sizes

利用XPS對(duì)不同粒徑的活性炭進(jìn)行了分析，結(jié)果如圖9所示。通過(guò)去卷積N1s峰的分析，發(fā)現(xiàn)活性炭中主要存在石墨態(tài)N，而石墨態(tài)N 能夠提高導(dǎo)電性并促進(jìn)ORR 反應(yīng)的進(jìn)行［34-35］。這與拉曼光譜和RRDE 測(cè)試結(jié)果相一致。此外，圖9F 顯示了C—N 官能團(tuán)百分比與ORR 電子轉(zhuǎn)移數(shù)之間的高度線性關(guān)系，這表明C—N官能團(tuán)的含量在H2O2生成過(guò)程中起著重要作用。然后，通過(guò)XPS對(duì)不同粒徑活性炭所含的化學(xué)鍵類(lèi)型及比例進(jìn)行了分析，結(jié)果如圖9D所示。不同粒徑活性炭的C—N官能團(tuán)比例存在明顯差異，其中850 μm 的活性炭C—N官能團(tuán)比例為39.3%。這進(jìn)一步證明了850 μm的活性炭具有高選擇性生成H2O2的能力。綜上所述，850 μm 的活性炭不僅促進(jìn)了ORR 反應(yīng)的進(jìn)行，而且其高C—N 官能團(tuán)比例增強(qiáng)了二電子ORR反應(yīng)的選擇性，從而促進(jìn)了AC@Ti-F體系中H2O2的生成。

圖9 不同粒徑活性炭的C1s分峰擬合圖（A-C）、化學(xué)鍵占比（D）、N1s峰（E）及C—N占比與電子轉(zhuǎn)移數(shù)相關(guān)性擬合（F）Fig. 9 C1s peak fitting diagrams （A-C），chemical bond proportion （D），N1s peak （E） and correlation fitting between C—N proportion and electron transfer number （F） of activated carbon with different particle sizes

2.4 AC@Ti-F GDE體系降解布洛芬效能

2.4.1 電過(guò)臭氧體系影響條件優(yōu)化

為了更好地應(yīng)用AC@Ti-F GDE 電過(guò)臭氧反應(yīng)體系于實(shí)際廢水處理，進(jìn)一步研究了不同pH 值、電流和O3，gas濃度對(duì)布洛芬降解能力的影響，如圖10所示。在不同pH值條件下，布洛芬的降解率在堿性條件下最低，在中性和酸性條件下趨勢(shì)相似，但中性條件略優(yōu)于酸性（圖10A）。這可能是由于堿性條件下缺乏質(zhì)子并且流動(dòng)性較差［36-37］，而酸性條件下O3的傳質(zhì)受到阻礙，同時(shí)在pH=3時(shí)，布洛芬主要以陽(yáng)離子形式存在，而陰離子形式更有利于O3與布洛芬的反應(yīng)［4］，從而導(dǎo)致中性條件下反應(yīng)最優(yōu)。隨著電流的增加，布洛芬的降解率也增加（圖10B）。圖10C的結(jié)果顯示，布洛芬降解速率隨著臭氧濃度的增加而增加，這是因?yàn)槌粞鯘舛鹊奶岣哂兄诖龠M(jìn)O3從氣相到液相的傳質(zhì)過(guò)程，進(jìn)而促進(jìn)O3與H2O2的反應(yīng)以及在陰極還原過(guò)程中生成HO?等活性物質(zhì)，從而增強(qiáng)布洛芬的降解［38］。綜合考慮，AC@Ti-F GDE 體系的最佳運(yùn)行條件為pH值為7，電流為150 mA，O3氣體濃度為52.2 mg/L。然而，考慮到實(shí)際水廠處理污染物時(shí)通常采用0.5～1.0 mg（O3）/mg 溶解性有機(jī)碳（DOC）的濃度［39］，因此后續(xù)研究將繼續(xù)采用16.5 mg/L 作為實(shí)驗(yàn)運(yùn)行條件。

圖10 不同pH值（A）、電流（B）和臭氧濃度下（C）布洛芬降解情況Fig.10 Degradation of ibuprofen at different pH （A），current （B） and ozone concentrations （C）

2.4.2 降解機(jī)理

首先，通過(guò)ESR確定了AC@Ti-F GDE 體系中的自由基種類(lèi)。其中，分別采用DMPO和TEMPO 作為捕獲劑，以測(cè)定HO?和單線態(tài)氧（1O2）。而超氧陰離子自由基的測(cè)定則需要在甲醇溶液中使用DMPO作為捕獲劑。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖11所示，可見(jiàn)AC@Ti-F GDE體系中存在和1O2等活性物質(zhì)起到了降解和礦化污染物的作用。

圖11 空白樣（A）、HO?（B）、1O2（C）和（D）的特征圖譜Fig.11 Characteristic spectra of blank samples （A），HO? （B），1O2 （C） and （D）

在此基礎(chǔ)上向體系中分別加入甲醇、糠醇和對(duì)苯醌等猝滅劑和過(guò)氧化氫酶，先與目標(biāo)活性物質(zhì)反應(yīng)，探究不同活性物質(zhì)降解布洛芬貢獻(xiàn)程度。各種猝滅劑投加濃度為30 mmol/L，過(guò)氧化氫酶投加濃度≥500 U/mL。此外，為了研究吸附和陽(yáng)極氧化對(duì)目標(biāo)污染物去除效果的貢獻(xiàn)程度，在與電過(guò)臭氧相同的條件下，未向水中添加任何猝滅劑，以探究陽(yáng)極氧化過(guò)程的貢獻(xiàn)程度；在與電過(guò)臭氧相同的條件下，不向水中添加猝滅劑和臭氧，進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)，探究吸附過(guò)程的貢獻(xiàn)程度。圖12A 顯示了在反應(yīng)前3 min內(nèi)快速降解布洛芬，但后續(xù)受布洛芬傳質(zhì)受阻降解速度減慢，加入過(guò)氧化氫酶、甲醇、糠醇和對(duì)苯醌的降解體系布洛芬去除率依次降低。根據(jù)甲醇可以猝滅HO?，糠醇可以猝滅HO?和1O2，而對(duì)苯醌可以猝滅HO?和，然后通過(guò)圖12A計(jì)算獲得圖12B，得到了不同降解路徑對(duì)布洛芬的降解貢獻(xiàn)。因此，AC@Ti-F GDE電過(guò)臭氧體系降解布洛芬陽(yáng)極氧化貢獻(xiàn)程度最大，其中和1O2，能大幅度提高布洛芬降解效能和降解速率，主要通過(guò)多種反應(yīng)生成HO?短時(shí)間內(nèi)快速去除目標(biāo)污染物。

圖12 投加不同猝滅劑后布洛芬降解情況（A）和降解貢獻(xiàn)占比（B）Fig.12 Degradation of ibuprofen after adding different quenching agents （A） and degradation contribution ratio （B）

為確定AC@Ti-F GDE電過(guò)臭氧體系礦化布洛芬過(guò)程，測(cè)定了反應(yīng)過(guò)程TOC變化情況（圖13）。TOC隨時(shí)間變化呈現(xiàn)先快速降低后緩慢降低的趨勢(shì)，這可能是降解過(guò)程中不利于礦化的中間產(chǎn)物逐漸累積，影響體系中TOC進(jìn)一步去除，在反應(yīng)60 min后，TOC的去除率達(dá)到了52.3%。

圖13 布洛芬礦化過(guò)程TOC變化情況Fig.13 Changes in TOC during the degradation of ibuprofen

隨后，使用HPLC 和LC-MS 對(duì)布洛芬降解過(guò)程中的中間產(chǎn)物進(jìn)行了檢測(cè)，結(jié)果如表2 所示。表2 中A為布洛芬，B、C1和C2由布洛芬羥基化得到，隨后發(fā)生去甲基化和支鏈氧化得到D、E、F、G和H，I是脫羧反應(yīng)生成的芳香烴，J、K1和K2由支鏈進(jìn)一步氧化得到，L、M、N1、N2、O、P和Q是芳香環(huán)開(kāi)環(huán)生成的脂肪酸。

表2 LC-MS對(duì)布洛芬降解中間產(chǎn)物檢測(cè)結(jié)果Table 2 Determination of ibuprofen degradation intermediates by LC-MS

Continued from previous page

結(jié)合已有的研究［21，42］，推導(dǎo)出了AC@Ti-F GDE 電過(guò)臭氧體系中可能存在的布洛芬降解路徑（圖14）。在AC@Ti-F GDE 電過(guò)臭氧體系中，布洛芬首先發(fā)生羥基化反應(yīng)，然后經(jīng)過(guò)去甲基化和脫羧反應(yīng)，使支鏈氧化并出現(xiàn)醛基和羰基等官能團(tuán)，同時(shí)生成簡(jiǎn)單的芳香烴，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，HO?等活性物質(zhì)進(jìn)一步氧化支鏈，隨后攻擊苯環(huán)并開(kāi)環(huán)生成脂肪酸，最終被礦化生成CO2和H2O。

最后，研究了AC@Ti-F GDE 在電解過(guò)程中的穩(wěn)定性，結(jié)果如圖15 所示。從電流-時(shí)間模式運(yùn)行圖中可以看出，每隔1 h 電流的波動(dòng)是由于電解過(guò)程中多孔電極表面生成的小氣泡會(huì)聚成大氣泡后脫離電極?？傮w而言，在7 h的運(yùn)行時(shí)間內(nèi)，AC@Ti-F GDE體系仍然保持著穩(wěn)定的電催化性質(zhì)［43］。此外，經(jīng)過(guò)10 次電解實(shí)驗(yàn)后，AC@Ti-F GDE 中的活性炭孔結(jié)構(gòu)與反應(yīng)前相比沒(méi)有發(fā)生明顯的改變（圖15B 和15C）。因此，AC@Ti-F GDE具有出色的電催化穩(wěn)定性，有潛力應(yīng)用于實(shí)際廢水處理過(guò)程中。

圖15 電流-時(shí)間模式運(yùn)行7 h情況（A）；反應(yīng)前（B）及電解10次后（C）電極SEM圖Fig. 15 Current time mode operation for 7 h （A）；SEM images of electrode before reaction （B） and after 10 electrolysis cycles （C）

3 結(jié) 論

通過(guò)在泡沫鈦空氣擴(kuò)散電極內(nèi)填充活性炭構(gòu)建AC@Ti-F GDE 體系，對(duì)電過(guò)臭氧體系進(jìn)行了強(qiáng)化研究。研究結(jié)果表明，相比于Ti-F、Ti-F GDE 和AC+Ti-F GDE 體系，AC@Ti-F GDE 能夠通過(guò)建立氣、固、液三相界面和微氣泡曝氣方式促進(jìn)O2傳質(zhì)。填充的活性炭能夠提高二電子ORR 反應(yīng)的活性和選擇性，從而強(qiáng)化H2O2的積累。同時(shí)，采用微氣泡曝氣方式可以促進(jìn)O3傳質(zhì)，并催化H2O2與O3發(fā)生過(guò)臭反應(yīng)，生成大量的HO?。

活性炭的投加密度可以通過(guò)增加活性炭催化O3的活性位點(diǎn)數(shù)量和影響O3傳質(zhì)來(lái)影響AC@Ti-F GDE 體系中HO?的相對(duì)含量。此外，活性炭的投加密度還可以通過(guò)影響活性炭與陰極金屬接觸形成微電場(chǎng)，從而影響AC@Ti-F GDE 體系中H2O2的積累。不同顆粒粒徑的活性炭由于傳質(zhì)阻力和孔徑分布的差異，會(huì)影響O3分子在活性炭中的停留時(shí)間，進(jìn)而影響O3的催化反應(yīng)。此外，活性炭的顆粒粒徑還會(huì)對(duì)H2O2的催化分解和生成作用有影響，進(jìn)而影響H2O2的積累。研究得出AC@Ti-F GDE 體系中最佳的活性炭投加密度為0.8 mg/cm3，最佳的顆粒粒徑為850 μm。

將AC@Ti-F GDE 體系應(yīng)用于降解布洛芬，研究得到最佳的運(yùn)行條件為pH 值為7，電流為150 mA，質(zhì)量濃度為52.2 mg/L。對(duì)布洛芬的降解機(jī)理和礦化過(guò)程進(jìn)行了解析，并且陰極穩(wěn)定性測(cè)試結(jié)果良好。這為將AC@Ti-F GDE體系應(yīng)用于布洛芬廢水預(yù)處理提供了理論依據(jù)。