田超,謝加令

(盛虹煉化(連云港)有限公司,江蘇 連云港 222065)

近年來,受國家節(jié)能減排政策要求,石油煉化企業(yè)等普遍配套二氧化碳回收裝置,二氧化碳裝置產(chǎn)能快速增長,但受公共衛(wèi)生事件影響,新增二氧化碳裝置投產(chǎn)時間普遍推遲。2022年中國二氧化碳回收裝置產(chǎn)能達(dá)到2 259萬t/a,二氧化碳市場下游涉及行業(yè)眾多,發(fā)展情況各有差別,未來對二氧化碳的需求情況也不盡相同,下游行業(yè)增長點(diǎn)主要集中在干冰、食品保鮮、化工、油田注井驅(qū)油等多個領(lǐng)域?；ば袠I(yè)中二氧化碳主要為下游產(chǎn)品補(bǔ)碳,應(yīng)用的行業(yè)主要有碳酸二甲酯、冰醋酸等產(chǎn)品的生產(chǎn),預(yù)計二氧化碳在工業(yè)生產(chǎn)中的需求量將會與工業(yè)生產(chǎn)同步增加。二氧化碳制高價值化學(xué)品研究不斷取得突破,如二氧化碳制甲醇、烯烴、芳烴、汽油,二氧化碳制甲酸,二氧化碳和甲烷重整制合成氣,二氧化碳制可降解塑料等,未來幾年有望規(guī)模生產(chǎn),此外,干冰作為工業(yè)生產(chǎn)中切削液的應(yīng)用也已取得重大進(jìn)展。

目前,工業(yè)上回收利用二氧化碳的方法主要有物理吸收法與化學(xué)吸收法、吸附分離法、膜分離法、催化氧化法、低溫蒸餾法等工藝,這些技術(shù)都是通過二氧化碳與其伴生成分的物理或化學(xué)特性之間存在的差別,從而實(shí)現(xiàn)對其進(jìn)行分離或提純,每種方法都有其優(yōu)點(diǎn)和不足之處,要以其回收條件為依據(jù),選擇適合的方式。

1 工藝技術(shù)比較

1.1 吸收法

吸收法是目前國內(nèi)外普遍應(yīng)用的一種吸收方式,主要有:物理吸收與化學(xué)吸收兩種。在溶液中,當(dāng)溶液中有很高的壓力時,通常采用高壓低溫吸收,而在分析時則采用減壓加熱。所選擇的吸收材料對二氧化碳選擇性好,溶解度高,性質(zhì)穩(wěn)定,不具有腐蝕作用。良好的物理吸收材料包括:聚乙二醇、丙烯酸酯、乙醇、單乙醇胺二甲醚和甲醇等?；瘜W(xué)吸收方法指的是將二氧化碳與某些吸收溶劑進(jìn)行反應(yīng),產(chǎn)生一種中間化合物,而其他氣體則不會與溶劑進(jìn)行反應(yīng),產(chǎn)生的中間化合物會在另一臺設(shè)備中被分解成一種二氧化碳和一種溶劑,這種方法可以使二氧化碳被持續(xù)地排出,而吸收溶劑被循環(huán)使用,最終實(shí)現(xiàn)了二氧化碳與其他混合氣的分離。對二氧化碳選擇性好、性能穩(wěn)定、低毒性、低腐蝕性、不易揮發(fā)、不易燃、不會產(chǎn)生新的污染物的特性進(jìn)行了研究,常用的是甲基二乙醇胺類化合物、一乙醇胺等。

吸收法一般適用于處理氣體中二氧化碳濃度低于20%的氣體。此法優(yōu)點(diǎn)是反應(yīng)速度快,能夠有效吸收大量的二氧化碳,分離效果好,并且反應(yīng)所需的溶劑通?？梢曰厥蘸驮倮谩Ｈ秉c(diǎn)是需要大量的能量來加熱溶劑,并且溶劑本身可能存在污染風(fēng)險。

1.2 吸附分離法

吸附分離法是利用吸收劑與二氧化碳的相互作用,實(shí)現(xiàn)二氧化碳的分離。吸附法按工作溫度和工作壓力可分為變溫、變壓、變溫變壓三種方法。利用吸收器在高溫、高壓條件下對二氧化碳進(jìn)行吸收,經(jīng)冷卻、降壓后再進(jìn)行分解,并利用溫壓周期的改變實(shí)現(xiàn)二氧化碳的分離。傳統(tǒng)的吸附材料包括分子篩、氧化鋁及活性炭等。變溫吸收技術(shù)一般用于含有少量雜質(zhì)或難以脫除的項目,是當(dāng)前工業(yè)上常用的一種技術(shù)。

吸附分離法一般適用處理氣體中二氧化碳濃度低于80%的氣體。此法優(yōu)點(diǎn)是工藝簡單,難揮發(fā)的雜質(zhì)可通過吸附有效去除。缺點(diǎn)是投資較大、能耗高、吸附劑使用壽命不長。

1.3 膜分離法

膜分離法是以二氧化碳的壓力差作為分離過程的動力,對不同的氣體滲透率和擴(kuò)散系數(shù)進(jìn)行分離。在分離過程中,混合氣體通過膜材料,二氧化碳分子由于其分子大小和極性等特性,能夠通過膜材料,而其他氣體分子則被阻擋在膜表面,從而實(shí)現(xiàn)二氧化碳的有效分離、回收。膜材料通常是由聚合物、陶瓷、金屬等材料制成,具有不同的透氣性和選擇性,常用膜材料有醋酸纖維膜、聚醚砜膜、聚肽膜、聚酰亞胺膜、聚苯氧改性膜等。

膜分離法適用于處理氣源干凈、二氧化碳濃度低于80%的氣體,目前沒有大規(guī)模工業(yè)化的實(shí)例。其特點(diǎn)是占地面積小、操作簡單、能耗低、一次投入少。缺點(diǎn)是此方法需經(jīng)過前處理、過濾和脫水工序,提純率不高,且雜質(zhì)會影響膜的使用周期。

1.4 催化氧化法

催化氧化法主要是將二氧化碳原料氣中的含烴物質(zhì)轉(zhuǎn)換成二氧化碳和水,此方法可有效去除原料氣中的雜質(zhì),凈化度達(dá)到10～12級,但流程較復(fù)雜,能耗和成本高[1]。

1.5 低溫蒸餾法

低溫蒸餾法主要是利用原料氣各組分沸點(diǎn)的差異,通過精餾塔實(shí)現(xiàn)原料氣的分離。一種是液化分離,通過低溫技術(shù)將二氧化碳液化分離。另一種為冷凝分離,它是根據(jù)冷凝溫度的不同,將二氧化碳在較低的溫度下凝固并進(jìn)行分離。低溫蒸餾法回收氣體中二氧化碳濃度高于90%的氣體。缺點(diǎn)是分離效果不好,低溫易造成設(shè)備設(shè)施堵塞,一般很少使用。

1.6 催化氧化+低溫精餾組合工藝

本組合工藝是對含二氧化碳的石油煉化裝置廢氣進(jìn)行加壓、脫烴、干燥步驟,有針對性地將二氧化碳中的各種輕烴、含氧有機(jī)物、碳化物和水等組成成分,逐步去除,再通過液化精餾、提純步驟,使其達(dá)到國家食品級產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn),可得到高純度達(dá)到99.996%以上食品級液體二氧化碳和干冰[2]。

2 工藝技術(shù)選擇

近年來工業(yè)級和食品級二氧化碳的標(biāo)準(zhǔn)要求越來越高,而單獨(dú)的工藝提純方法回收的二氧化碳在工業(yè)和食品加工等方面的使用受到了很大的制約。以100萬t/a乙二醇裝置副產(chǎn)的二氧化碳尾氣為原料氣制取食品級液體二氧化碳和干冰為例,進(jìn)行工藝技術(shù)路線選擇。

乙二醇裝置副產(chǎn)的尾氣量約30 t/h,溫度60 ℃,壓力0.03 MPa,尾氣中各組分含量:二氧化碳≥80%,水分:17%,乙烯:100×10-6～750×10-6,氯離子:1×10-6～3×10-6,環(huán)氧乙烷微量,通過吸收、吸附、精餾等方法不能穩(wěn)定有效地去除這些雜質(zhì),目前國內(nèi)外脫除C2以上(包括含氧有機(jī)物)最有效的方法是催化氧化法,可采用催化氧化與低溫精餾組合工藝進(jìn)行二氧化碳精制提純,該工藝年運(yùn)行可達(dá)8 400 h,原料氣處理能力40%～110%,可從根本上使產(chǎn)品指標(biāo)符合食品級質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn),二氧化碳純度可達(dá)99.99%,產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定,各項指標(biāo)均可優(yōu)于《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn)食品添加劑二氧化碳》GB 1886.228—2016標(biāo)準(zhǔn)或ISBT標(biāo)準(zhǔn),且生產(chǎn)過程中無廢水、廢液排放,尾氣中無VOCs,項目尾氣排放指標(biāo)滿足國家和地方排放標(biāo)準(zhǔn)要求。

3 工藝特點(diǎn)及技術(shù)優(yōu)勢

3.1 氣體凈化

氣體凈化系統(tǒng)包括水冷器、吸附罐、脫烴預(yù)熱器、脫烴氧化塔、脫烴水冷器、預(yù)冷器、干燥器。

來自乙二醇裝置二氧化碳排放氣由于溫度較高,且含有飽和水,為提高壓縮機(jī)效率,需對原料氣進(jìn)行降溫處理,經(jīng)過水冷器冷卻分離水后的原料氣經(jīng)二氧化碳?xì)怏w壓縮機(jī)加壓進(jìn)入吸附罐,濾去可能攜帶的油水、氯化物類等有毒物質(zhì)以保護(hù)脫烴催化劑,經(jīng)脫烴預(yù)熱器加熱后進(jìn)入脫烴凈化塔,在活性催化劑(貴金屬催化劑)的作用和一定溫度下,二氧化碳?xì)怏w中所有碳?xì)浠衔?包括含氧有機(jī)物)等可燃組分與氧反應(yīng)生成二氧化碳和H2O,再經(jīng)脫烴預(yù)熱器回收熱量后去干燥器脫除水分,凈化干燥后的氣體中總烴含量≤48×10-6,非甲烷烴≤18×10-6,水分≤18×10-6。

脫烴采用過氧操作,過氧量為0.15%,通過設(shè)置在脫烴水冷器后氧氣分析儀來保證過氧量。氧氣分析儀設(shè)置高限0.3%和低限0.1%進(jìn)行報警。二氧化碳原料氣中乙烯濃度較低,過氧量0.15%,遠(yuǎn)低于乙烯的爆炸極限,不會發(fā)生危險。

主要反應(yīng)方程式:

C2H4+3O2→2CO2+2H2O+Q

CxHy+O2→xCO2+y/2H2O

CxHyO+O2→xCO2+y/2H2O

均被催化氧化成CO2和H2O。

干燥系統(tǒng)采用多功能分子篩吸附劑,可選用油脂吸附劑、氯化物吸附劑、吸水劑、干燥劑和干燥劑組合,有利于二氧化碳?xì)怏w的進(jìn)一步凈化。吸附劑再生可采用較環(huán)保的全封閉循環(huán)再生工藝,直接利用催化脫烴的熱能進(jìn)行再生,能耗低,無廢氣排放,保證了裝置穩(wěn)定的二氧化碳回收率,再生過程僅有凝結(jié)水排放[3]。

3.2 液化提純

液化提純系統(tǒng)包括余冷回收器、液化器、提純塔、再沸器、過冷器。

經(jīng)干燥后二氧化碳?xì)怏w進(jìn)入余冷回收器與提純塔塔頂放空氣進(jìn)行換熱,回收冷量后進(jìn)入液化器,在氟利昂制冷情況下液化,出口二氧化碳液體控制在-16 ℃左右,然后進(jìn)入提純塔進(jìn)行精餾。提純塔下部通過再沸器控制塔釜溫度控制在-13～-15 ℃,塔頂蒸發(fā)溫度-30 ℃,壓力控制2.2 MPa左右,進(jìn)一步降溫回收隨不凝氣(O2、N2等)一起蒸發(fā)的二氧化碳,提高收率。提純塔下部液體由于溫度較高,為了降低儲存損失,可在提純塔后設(shè)置過冷器,過冷器蒸發(fā)溫度控制在-30 ℃,使二氧化碳液體溫度降低到-25 ℃去低溫球罐儲存。產(chǎn)品儲存在二氧化碳球罐中,一部分通過槽車輸送,一部分作為干冰原料。

制冷工序利用中、低壓氟利昂的蒸發(fā)特性,分別在不同溫度下對二氧化碳?xì)怏w進(jìn)行冷卻、液化,可大幅度提高二氧化碳?xì)怏w的液化效率[4]。

生產(chǎn)干冰可通過液體二氧化碳減壓到常壓,一部分二氧化碳汽化成氣體,然后把另外一部分液體冷成雪花狀固體,然后通過制冷機(jī)擠壓成塊狀或顆粒狀。通過包裝袋封裝后放入保溫箱,統(tǒng)一用汽車送至客戶。干冰放空氣則通過干冰回收冷卻器與干冰壓縮機(jī)出口氣體進(jìn)行換熱,然后進(jìn)入干冰氣壓縮機(jī)進(jìn)行壓縮,壓縮后氣體換熱后接入系統(tǒng)液化器進(jìn)口循環(huán)利用。

3.3 三廢處理系統(tǒng)

廢氣:干燥床和吸附床采用定期再生,精餾塔的不凝氣作為再生氣源,排放的再生尾氣達(dá)到直排標(biāo)準(zhǔn)可直接排放。對于非正常工況下廢氣中含少量的乙烯等不達(dá)標(biāo)的尾氣可并入廢氣廢液焚燒系統(tǒng)進(jìn)行焚燒處理,一般煙氣停留時間≥2 s,燃燒效率≥99.9%,滿足非正常工況的廢氣達(dá)標(biāo)排放。

廢水:本工藝生產(chǎn)污水排水量為6 m3/h,排污量較少,可以直接作為循環(huán)冷卻水使用。

固廢:本工藝僅在檢修周期會產(chǎn)生固體廢物,主要是吸附劑、分子篩和脫烴催化劑;活性炭屬于危險廢棄物,分子篩成分為硅酸鹽,屬于一般廢物,脫烴催化劑含有貴金屬,屬于一般固定廢棄物,以上固廢產(chǎn)生后,在危廢/一般固廢倉庫暫存后,可送有資質(zhì)單位處置。

3.4 工藝安全控制

液體產(chǎn)品二氧化碳可通過管線輸送至二氧化碳球罐,進(jìn)口管線應(yīng)分別設(shè)有切斷閥與二氧化碳球罐液位計聯(lián)鎖,為了防止二氧化碳球罐滿液發(fā)生危險,設(shè)置球罐液位計高高聯(lián)鎖關(guān)閉液態(tài)二氧化碳進(jìn)球罐管線切斷閥;為了防止二氧化碳球罐抽空發(fā)生危險,設(shè)置球罐液位計低低聯(lián)鎖關(guān)閉球罐出口管線切斷閥;液態(tài)二氧化碳裝車管線分別設(shè)有切斷閥與二氧化碳球罐液位計聯(lián)鎖,液位低低聯(lián)鎖關(guān)閉裝車管線切斷閥;液態(tài)二氧化碳去干冰機(jī)管線分別設(shè)有切斷閥與二氧化碳球罐液位計聯(lián)鎖,液位低低聯(lián)鎖關(guān)閉去干冰機(jī)管線切斷閥;裝車過程充車泵設(shè)置流量計限值聯(lián)鎖關(guān)球罐出口管線切斷閥。

設(shè)置了總烴分析儀、微量硫分析儀、苯分析儀、氧分析儀、智能露點(diǎn)儀等在線分析儀表系統(tǒng),對生產(chǎn)中的二氧化碳吸附罐進(jìn)出口、脫烴水冷器出口、干燥器出口、提純塔放空氣出口、提純塔塔釜出口、放空氣總管、低溫球罐充車管線出口、低溫球罐去干冰管線、低溫球罐放空出口等部位進(jìn)行采樣分析,并在原料氣吸附罐后設(shè)置可燃?xì)怏w在線檢測儀,脫烴氧化器出口分別設(shè)置氧含量和烴含量在線檢測分析,實(shí)時分析原料氣在每個處理工藝階段的組分及特性,將各監(jiān)測數(shù)據(jù)信號引入DCS系統(tǒng)實(shí)時監(jiān)測,控制其濃度應(yīng)小于最易爆組分及混合氣體爆炸極限下限最低值的25%,當(dāng)入口混合氣體中可燃?xì)怏wLEL%超過爆炸下限的25%時,系統(tǒng)會聯(lián)鎖切斷脫烴氧化器進(jìn)料閥,提前預(yù)防異常工況下爆炸性氣體進(jìn)入脫烴氧化器,保證裝置安全可靠運(yùn)行。

緊急泄壓系統(tǒng)考慮該安全裝置(安全閥)保護(hù)的壓力回路中,從每一個關(guān)鍵部件失效時所能造成的泄放量工況中選取最大的一個,作為該安全閥的泄壓工況設(shè)定值。壓力容器及管道在可能發(fā)生超壓情況下設(shè)有安全閥,如吸附罐進(jìn)出口管線、再生電加熱器入口管線、干燥器入口管線、提純塔入口管線、過冷分離器、二氧化碳球罐等,當(dāng)系統(tǒng)超壓時,安全閥啟跳泄壓,即可滿足泄壓要求。

本文主要闡述了石油煉化行業(yè)排放尾氣中高濃度二氧化碳回收凈化的工藝路線選擇,根據(jù)不同裝置尾氣二氧化碳純度、各雜質(zhì)組成、工藝參數(shù)、產(chǎn)品質(zhì)量要求及回收率的不同,結(jié)合二氧化碳回收提純各工藝方法特點(diǎn),選擇合適的組合工藝方法,根治因廢氣中雜質(zhì)成分變化而引起的安全性和產(chǎn)品品質(zhì)問題,以確保裝置實(shí)現(xiàn)“安穩(wěn)長滿優(yōu)”運(yùn)行。