黃東平

(紅寶麗集團(tuán)股份有限公司 江蘇南京 211300)

聚氨酯是與人們生活密切相關(guān)的高分子材料之一。 其中，閉孔型聚氨酯硬泡具有熱導(dǎo)率低的特點(diǎn)，主要用于家用電器、建筑等的保溫隔熱，以實(shí)現(xiàn)節(jié)能降耗的目的[1]；開孔型聚氨酯硬泡具有孔道連通的特點(diǎn)，主要用于填充材料、過濾材料、聲學(xué)材料以及真空絕熱板的芯材等。 據(jù)統(tǒng)計(jì)，全球聚氨酯消耗量中有67%用于聚氨酯泡沫[2]。 巨大的消耗量不僅需要使用大量的石化能源，而且也會(huì)導(dǎo)致較多廢棄物的產(chǎn)生，而基于化石原料的聚氨酯廢棄物在自然環(huán)境中難以降解。 因此，對(duì)聚氨酯廢棄物加以回收并利用，有利于從源頭減少對(duì)石化資源的消耗，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)碳減排[3]。

目前對(duì)聚氨酯廢泡的回收利用方法主要有物理法和化學(xué)法等[4]。 化學(xué)法中具有代表性的為醇解法，其本質(zhì)是醇羥基與聚氨酯鏈段中的氨基甲酸酯鍵、脲基等進(jìn)行化學(xué)交換反應(yīng)，最終使交聯(lián)網(wǎng)狀分子結(jié)構(gòu)斷裂成不同鏈段長(zhǎng)度的醇類、胺類等物質(zhì)[5－7]。由于降解產(chǎn)物結(jié)構(gòu)的不同，其應(yīng)用效果也會(huì)存在較大的差異性。

本研究以冰箱填充用聚氨酯硬泡和板材聚氨酯廢泡為原料，討論醇解劑、胺解劑、催化劑對(duì)降解效果的影響，并將所得的再生多元醇用于開孔型聚氨酯硬泡的制備，考察羥值和用量對(duì)泡沫性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料與儀器設(shè)備

廢棄聚氨酯硬泡，紅寶麗集團(tuán)股份有限公司；異丙醇，分析純，天津博迪胡工股份有限公司；二丙二醇、二乙二醇、1，4-丁二醇、丙二醇、丙三醇、三羥甲基丙烷、氫氧化鈉，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；雜多酸(H3PW12O40、H4SiW12O40、H3PMo12O40或H4SiMo12O40)，分析純，上海麥克林生化科技股份有限公司；載體(活性炭、SiO2或AlO3粉末)，化學(xué)純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；多元醇混合物A(包含30~50 份甘油聚醚330N，20~40 份蔗糖聚醚4110III，1~10 份苯酐聚酯2352，0.8~1.5 份勻泡劑，0.5~0.8 份開孔劑，3.0~4.0 份催化劑，0.5~2.0 份水)，自配；甘油聚醚330N，句容寧武新材料股份有限公司；蔗糖聚醚4110III，紅寶麗集團(tuán)股份有限公司；苯酐聚酯2352，南京斯泰潘化學(xué)有限公司；勻泡劑B8433、開孔劑O-501、催化劑KOSMOS 19，贏創(chuàng)特種化學(xué)(南京)有限公司；催化劑TEDA、PC-8、K15，新典化學(xué)材料有限公司；環(huán)戊烷(CP)，菏澤西冷化工有限公司；多亞甲基多苯基多異氰酸酯，Lupranate M20S，巴斯夫集團(tuán)。

電熱套，DW2 型，南通長(zhǎng)江光學(xué)儀器廠；電動(dòng)攪拌機(jī)，S312-60 型，上海梅穎浦儀器儀表制造有限公司；數(shù)字式黏度計(jì)，SNB-1 型，上海精密科學(xué)儀器有限公司；氣體比重儀，3H-2000TD-K 型，貝士德儀器科技(北京)有限公司。

1.2 固體雜多酸催化劑的制備

固載型雜多酸類催化劑分子式為HnAB12O40/Z，其中n為3~4，A 為P 或Si；B 為Mo 或W；Z 為載體活性炭、SiO2或Al2O3。 將雜多酸水溶液和載體按比例調(diào)成稠漿，轉(zhuǎn)入反應(yīng)釜中并于90~120 ℃條件下進(jìn)行攪拌并反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后真空抽濾除去水分等小分子物質(zhì)，干燥焙燒后即得固載型雜多酸催化劑。

1.3 再生多元醇的制備

采用化學(xué)降解法將聚氨酯硬泡降解為再生多元醇，具體方法是將質(zhì)量比為100 ∶(30~200)∶(0.5~3)的聚氨酯硬泡碎片、醇解劑/胺解劑和催化劑混合，在氮?dú)夥諊羞M(jìn)行反應(yīng)，工藝條件為溫度160~180℃、壓力(表壓)0~0.7 MPa、時(shí)間10~100 min，反應(yīng)結(jié)束后將混合液過濾，所得濾液即為再生多元醇。

1.4 再生多元醇制備開孔硬質(zhì)聚氨酯泡沫

將再生多元醇與多元醇混合物A 預(yù)混，獲得組合聚醚，調(diào)控物料溫度為20 ℃左右，然后將組合聚醚、物理發(fā)泡劑和黑料Lupranate M20S 高速攪拌混合后倒入模具中，發(fā)泡完成后獲得開孔硬質(zhì)聚氨酯泡沫。

1.5 性能檢測(cè)與表征

胺值按照ISO 25761—2014 檢測(cè)；羥值按照GB/T 12008.3—2009 檢測(cè)；黏度按照GB/T 12008.7—2010 檢測(cè)；酸值按照GB/T 12008.5—2010 檢測(cè)；開孔率、尺寸穩(wěn)定性等物理力學(xué)性能按照GB/T 26700—2011 檢測(cè)。

2 結(jié)果與討論

2.1 醇解劑對(duì)降解效果的影響

醇解劑溶解能力采用溶解時(shí)間表示，即通過醇解反應(yīng)使得1 cm×1 cm×2 cm 廢棄聚氨酯硬泡基本溶解所需要的時(shí)間。 以廢棄的冰箱填充用聚氨酯硬泡為原料進(jìn)行醇解，考察180 ℃、常壓、氫氧化鈉催化條件下不同醇解劑對(duì)硬泡的溶解能力，結(jié)果如圖1 所示。

圖1 醇解劑對(duì)冰箱硬泡降解效果的影響

從圖1 可以看出，二元醇對(duì)冰箱硬泡的醇解溶解能力較強(qiáng)，主要是由于二元醇的空間位阻小，羥基較活潑，容易參與氨基甲酸酯鍵的降解反應(yīng)；異丙醇等一元醇雖然具有更活潑的羥基，但沸點(diǎn)較低，在高溫下為氣態(tài)，難以將硬泡溶解；由于季戊四醇等四元醇空間位阻較大，羥基的活性相對(duì)較弱，致使溶解時(shí)間相對(duì)較長(zhǎng)。 另外，在相同條件下考察了醇解劑對(duì)聚異氰脲酸酯含量較高的板材廢泡的溶解能力。 結(jié)果表明，上述多元醇均無法將其完全溶解，主要因?yàn)榫郛惽桦逅狨ブ械娜郗h(huán)結(jié)構(gòu)較牢固，單一的醇解劑條件較難開環(huán)。

2.2 胺解劑對(duì)降解效果的影響

以廢棄的板材硬泡為原料進(jìn)行胺解，考察160 ℃、表壓0.7 MPa、氫氧化鈉催化條件下不同醇胺類胺解劑對(duì)硬泡溶解能力的影響，結(jié)果如圖2所示。

從圖2 可以看出，對(duì)于聚異氰脲酸酯含量較高的板材硬泡，使用醇胺類胺解劑可將其完全溶解，但是由于三聚環(huán)的降解難度較高，所需的降解時(shí)間長(zhǎng)、壓力和降解溫度相對(duì)較高。 同時(shí)，不同的胺解劑對(duì)板材硬泡的胺解效果也存在明顯差異性，這主要是由于羥基和氨基的活性不同所致，其中一乙醇胺和二乙醇胺的胺解效果最好。 但是胺解后所得再生多元醇的胺值較高，在制備開孔聚氨酯硬泡的過程中，較高的胺值致使聚氨酯反應(yīng)速度過快，與氣體產(chǎn)生速率不匹配，最終造成泡沫開孔率不足等缺陷。 因此，針對(duì)聚異氰脲酸酯含量較高的硬泡，使用先醇解后胺解的方式，有利于實(shí)現(xiàn)完全降解并得到較低胺值的降解產(chǎn)物。

2.3 催化劑對(duì)降解效果的影響

以廢棄的板材硬泡、丙二醇、一乙醇胺和催化劑為原料，按照質(zhì)量比100 ∶80 ∶20 ∶2 進(jìn)行先醇解后胺解反應(yīng)，即先在常壓180 ℃醇解1.5 h，再在表壓0.7 MPa、160 ℃條件下胺解1.5 h，醇解和胺解使用的催化劑種類相同，考察不同催化劑作用條件下，降解反應(yīng)對(duì)產(chǎn)物性能的影響，結(jié)果如表1 所示。

表1 對(duì)比了可溶性堿和不溶性固體酸催化劑的作用效果。 從表中數(shù)據(jù)可以看出，使用可溶性堿作為催化劑可以獲得更高的羥值，說明其降解程度較大，降解產(chǎn)物中小分子物質(zhì)的占比較多，但是堿催化所得再生多元醇的胺值較高，致使制備聚氨酯泡沫的應(yīng)用過程中，再生多元醇的最大可加入量受限。 同時(shí)，由于氫氧化鈉和氫氧化鉀均可溶解在產(chǎn)物中，需要進(jìn)一步將鉀鈉離子去除才能用于聚氨酯硬泡的制備。 在同等條件下采用固體酸催化劑的降解程度要低于堿性催化劑，所獲得再生多元醇的羥值略低，黏度相似。 但是酸性催化劑可進(jìn)一步中和反應(yīng)體系中的胺類物質(zhì)，降低胺值，有利于下游應(yīng)用，且不溶性固體酸容易與產(chǎn)物分離，具有工藝簡(jiǎn)單的特點(diǎn)。

2.4 再生多元醇羥值對(duì)開孔聚氨酯硬泡性能影響

以不溶性固體酸為催化劑，對(duì)廢棄的板材硬泡進(jìn)行先醇解后胺解獲得再生多元醇，考察再生多元醇的羥值對(duì)聚氨酯硬泡開孔率的影響，結(jié)果見圖3。

圖3 再生多元醇的羥值對(duì)硬泡開孔率的影響

從圖3 可見，隨著再生多元醇羥值的提高，硬泡開孔率上升。 這是因?yàn)殡S著降解程度的增加，板材硬泡中聚氨酯分子交聯(lián)骨架斷裂，形成分子鏈段較長(zhǎng)的羥基化合物，該羥基化合物的產(chǎn)生有利于泡沫的開孔；但隨著降解的進(jìn)一步深入，分子鏈段較長(zhǎng)的羥基化合物再降解為相對(duì)短的分子鏈段，致使再生多元醇中長(zhǎng)鏈段結(jié)構(gòu)的占比降低，對(duì)聚氨酯泡沫體系的開孔作用減弱。 綜合來看，當(dāng)再生多元醇的羥值為550~800 mgKOH/g 時(shí)，制備開孔聚氨酯硬泡的效果較好，在該羥值范圍內(nèi)，降解所獲得的再生多元醇具有適宜的鏈段長(zhǎng)度和長(zhǎng)鏈段占比，可使開孔率≥80%。

2.5 再生多元醇用量對(duì)開孔聚氨酯硬泡性能影響

以羥值為700 mgKOH/g 的再生多元醇為原料，考察再生多元醇用量(在組合聚醚中占比)對(duì)開孔聚氨酯硬泡尺寸穩(wěn)定性的影響，結(jié)果如圖4 所示。

圖4 再生多元醇的用量對(duì)硬泡尺寸穩(wěn)定性的影響

從圖4 可以看出，隨著再生多元醇用量的增大，即再生多元醇在組合聚醚中占比的增大，開孔硬泡的高溫(220 ℃，30 min)尺寸穩(wěn)定性和低溫(－30℃，48 h)尺寸穩(wěn)定性均降低，特別是當(dāng)全部使用再生多元醇進(jìn)行開孔硬泡的制備時(shí)，性能劣化顯著，或塌泡或脆化，無法滿足應(yīng)用需求。 這主要是由于再生多元醇中分子鏈段較長(zhǎng)的羥基化合物的占比較高，隨著再生多元醇用量的增加，使鏈段間的交聯(lián)密度下降，不利于泡沫在高、低溫環(huán)境下的尺寸穩(wěn)定；但是再生多元醇對(duì)開孔率的影響呈正比例變化關(guān)系。 因此，綜合開孔率和尺寸穩(wěn)定性，組合聚醚中再生多元醇的適宜用量為質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%~40%。

3 結(jié)論

(1) 對(duì)聚異氰脲酸酯含量少的聚氨酯泡沫可采用醇解法降解，對(duì)聚異氰脲酸酯含量高的聚氨酯泡沫需采用胺解法降解，但胺解法會(huì)使再生多元醇的胺值過高，綜合降解效果和低胺值，使用固體酸催化并采用先醇解后胺解的方式效果較佳。

(2) 降解所得再生多元醇的羥值和用量均會(huì)對(duì)開孔聚氨酯硬泡的性能產(chǎn)生顯著影響，在550~800 mgKOH/g 范圍內(nèi)，多元醇羥值越高，硬泡開孔率越大；再生多元醇的用量增加，硬泡開孔率也增加，但過大用量對(duì)尺寸穩(wěn)定性不利，在組合聚醚中再生多元醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%~40%范圍內(nèi)可以兼顧較高的開孔率和較好的尺寸穩(wěn)定性。