劉暢 亓帥 龔賽

(江蘇蘇博特新材料股份有限公司高性能土木工程材料國家重點實驗室 江蘇南京 211103)

聚氨酯防水涂料是一種具有優(yōu)異的力學性能、耐磨性、耐化學腐蝕性和柔韌性的高分子材料，是我國應用范圍較為廣泛的防水涂料之一[1－3]。 “碳達峰碳中和”戰(zhàn)略為防水產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)的持續(xù)優(yōu)化注入新動力，行業(yè)將繼續(xù)向著健康、綠色環(huán)保的方向發(fā)展[4－5]。 水固化聚氨酯防水涂料以水代替4，4′-亞甲基二(2-氯苯胺)(MOCA)作為固化劑，符合生態(tài)發(fā)展和環(huán)境保護需求，可以解決傳統(tǒng)聚氨酯材料無法在潮濕基面施工的難題，其未來具有廣闊的發(fā)展空間[6－9]。

本研究以水為固化劑，以二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、聚醚多元醇(DL-2000D、MN-3050D)、親水聚酯多元醇(BY-3306)、二羥甲基丁酸和填料等為原料制備水固化聚氨酯防水涂料，討論了聚醚多元醇比例、磺酸鹽接枝聚酯二醇、氣體吸收劑和固化用水量對材料性能的影響。

1 實驗部分

1.1 主要原料

聚醚多元醇DL-2000D、MN-3050D，山東藍星東大有限公司；磺酸鹽接枝聚酯二醇BY-3306(Mn＝500)，北京佰源化工有限公司；二羥甲基丁酸(DMBA)，張家港雅瑞化工有限公司；二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)，巴斯夫(中國)有限公司；增塑劑(合成植物酯8611)，蘇州伊格特化工有限公司；硅烷偶聯(lián)劑KH570，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；重質(zhì)碳酸鈣、CO2吸收劑(硅酸鹽水泥、氧化鈣、氫氧化鈣)、功能性助劑(分散劑、消泡劑、催化劑)，市售。 以上均為工業(yè)級。

1.2 主要儀器設備

懸臂式攪拌器(RW-20)，德國IKA 公司；旋片式真空泵(2XZ-2)、恒溫恒濕試驗箱(H350X)，蘇州蘇益儀器有限公司；電子萬能試驗機(UTM2503)，深圳三思縱橫科技股份有限公司； 沖片機(KST5123)，山東卡斯特儀器有限公司。

1.3 涂料制備工藝

將聚醚多元醇、合成植物酯、親水擴鏈劑、重質(zhì)碳酸鈣、分散劑、消泡劑、CO2吸收劑加入到三口燒瓶中，加熱至120 ℃，在真空度－0.10 MPa 下保持2 h，體系含水率低于0.05%后降溫至60 ℃以下，加入MDI 升溫至80 ℃反應2.5 h，加入催化劑T-12，降溫至60 ℃后出料。

1.4 涂膜制備

將制備的聚氨酯防水涂料和水按比例混合后，分2~3 次刮涂至模框中，在標準試驗條件(溫度(23±2)℃，相對濕度(50±10)%)下養(yǎng)護96 h 后脫模，翻面繼續(xù)養(yǎng)護72 h。 參考GB/T 19250—2013?聚氨酯防水涂料?進行相應性能測試。

2 結(jié)果與討論

聚氨酯防水涂料預聚體體系中異氰酸酯均需過量，通過調(diào)節(jié)基團含量，改善材料的機械性能。 通常單組分體系中預聚體的NCO 質(zhì)量分數(shù)控制在3%~6%，本研究中防水涂料NCO 質(zhì)量分數(shù)為4.5%左右。

2.1 水的添加量對涂膜性能的影響

本研究使用水作為固化劑，保持材料NCO 含量不變，圖1 為水的添加量對材料性能影響情況。

圖1 水添加量對材料性能的影響

由圖1 可知，材料拉伸強度隨水添加量的增加先下降后增加。 與傳統(tǒng)濕固化相比，水固化反應速度更快。 水添加量較少，則材料內(nèi)部的水分布不均，參與反應的量不足導致交聯(lián)程度不足，材料拉伸強度較低，斷裂伸長率較大；隨著水添加量增加，交聯(lián)密度增加，分子鏈中硬段比例也增加，鏈間相互作用增強，材料力學性能顯著提升；水添加量進一步增加，在材料內(nèi)部形成過度交聯(lián)，異氰酸酯完全消耗后，剩余水分滯留在材料中，綜合作用下易產(chǎn)生氣泡等缺陷，使得材料性能下降。 綜上，水添加量在15%時，材料性能最佳。

2.2 聚醚比例對涂膜性能的影響

聚氨酯預聚體結(jié)構(gòu)直接影響力學性能。 在保持NCO 質(zhì)量分數(shù)4.5%、水添加量15%和聚醚總量不變情況下，考察聚醚三醇(MN-3050D)不同占比(在聚醚中的質(zhì)量百分比)對材料性能的影響，結(jié)果見表1。

表1 聚醚三醇占比對材料性能的影響

由表1 可見，聚醚三醇可以增加預聚體交聯(lián)程度，提升分子鏈間相互作用，限制分子鏈移動，使力學強度明顯提升，斷裂伸長率呈下降趨勢。 但其進一步增加后，內(nèi)部交聯(lián)程度過大，致使應力集中，力學性能降低。 其中，聚醚三醇占聚醚總量的10%時，材料綜合性能最佳，拉伸強度達到3.68 MPa，斷裂伸長率為570%，撕裂強度為20.98 N/mm。

2.3 氣體吸收劑對涂膜性能的影響

水固化體系中水與異氰酸酯反應速度遠大于濕固化體系，迅速產(chǎn)生大量CO2，易在材料內(nèi)部產(chǎn)生氣泡、針孔，服役過程中出現(xiàn)應力集中，導致防水功能失效[10－11]，因此必須添加CO2氣體吸收劑提高材料密度，提升材料整體性能。 本實驗選用3 種常見的CO2氣體吸收劑(硅酸鹽水泥、氧化鈣和氫氧化鈣)，在保持NCO 質(zhì)量分數(shù)4.5%和水添加量15%不變情況下，對比不同吸收劑對材料性能的影響，結(jié)果見圖2。

圖2 CO2氣體吸收劑添加量對材料性能的影響

從圖2 中可知，隨著氣體吸收劑添加量增加，材料的拉伸強度逐漸提升，固化過程中產(chǎn)生的CO2與氣體吸收劑反應，提升了材料密實性。 氣體吸收劑添加量達到一定程度后，材料的拉伸性能趨于平穩(wěn)，添加量8%左右為宜。

3 種CO2氣體吸收劑添加量為8%的防水涂料性能見表2。

表2 CO2 氣體吸收劑對材料性能的影響

由表2 中數(shù)據(jù)可知，添加氣體吸收劑后，體系固化時間明顯縮短。 由于氫氧化鈣呈堿性，加速了預聚體的固化，氧化鈣反應生成物也是氫氧化鈣，放熱反應進一步加速材料固化。 而硅酸鹽水泥是由多種礦物組成，水化產(chǎn)物中包含氫氧化鈣，此外其余礦物水化產(chǎn)物進一步增加材料密實性，材料性能更加優(yōu)異，故選用硅酸鹽水泥更好。

2.4 親水擴鏈劑對涂膜性能的影響

采用BY-3306 和DMBA 作為乳化劑，可以促進固化劑水與防水涂料主體的相容性，提升材料的成膜性能和耐水解性能。 本研究以BY-3306 替代部分聚醚二醇DL-2000D，在保持聚醚三醇用量、NCO 質(zhì)量分數(shù)4.5%和水添加量15%不變情況下，考察BY-3306和DMBA 用量對材料性能的影響，見圖3。

圖3 不同親水擴鏈劑對材料性能的影響

如圖3 所示，添加BY-3306 或DMBA 到一定程度，材料性能提升。 這是因為BY-3306 和DMBA 兩者分子量較小，使預聚體中硬段比例上升，極性基團數(shù)量增加，形成鏈間氫鍵交聯(lián)，材料拉伸強度增加。側(cè)鏈接枝基團的空間作用，有助于分子鏈的自由移動，少量添加時促進斷裂伸長率提高；進一步添加，則導致交聯(lián)密度增加，拉伸強度增加，斷裂伸長率降低。 此外磺酸基聚酯多元醇有一定自乳化作用，可提升與水的相容性和分散性，材料的整體性能提高。 經(jīng)測試表明，BY-3306 替代DL-2000D 質(zhì)量的15%或DMBA 在體系中的質(zhì)量分數(shù)為0.8%時，材料性能最佳，拉伸強度可達4.30 MPa，斷裂伸長率約為665%。

2.5 偶聯(lián)劑對涂膜粘結(jié)性能影響

本研究除了通過添加親水性聚酯二醇BY-3306或擴鏈劑DMBA 來提升與水的相容性以外，同時添加了硅烷偶聯(lián)劑KH570 來增加聚氨酯防水涂料和混凝土基面的相互作用。 圖4 為硅烷偶聯(lián)劑對材料性能的影響。

圖4 硅烷偶聯(lián)劑對涂料性能的影響

由圖4 可知，材料的粘結(jié)強度隨硅烷偶聯(lián)劑用量的增加而增加，當偶聯(lián)劑質(zhì)量分數(shù)大于1.2%后趨于平穩(wěn)。 繼續(xù)添加至質(zhì)量分數(shù)1.5%以上時，材料粘結(jié)強度無明顯提升，達到1.8 MPa 左右。

2.6 綜合性能

綜合上述試驗結(jié)果，控制預聚體中NCO 質(zhì)量分數(shù)為4.5%，當聚醚三醇占聚醚混合物質(zhì)量分數(shù)的10%、BY-3306 占聚醚二醇DL-2000D 質(zhì)量的15%或DMBA 在體系中的質(zhì)量分數(shù)為0.8%、硅酸鹽水泥和硅烷偶聯(lián)劑質(zhì)量分數(shù)分別為8%和1.2%時，與15%的水反應固化后，聚氨酯防水涂料性能最佳，可達到GB/T 19250—2013?聚氨酯防水涂料?中Ⅰ型產(chǎn)品的性能水平，結(jié)果見表3。

表3 水固化聚氨酯防水涂料測試結(jié)果

由表3 可見，涂料拉伸強度和斷裂伸長率分別可達4.27 MPa 和678%，其他性能也符合要求。

3 結(jié)論

(1) 以水為擴鏈固化劑且添加量在15%時，成功合成綠色環(huán)保的聚氨酯防水涂料。

(2) 加入氣體吸收劑硅酸鹽水泥，對材料的整體性能提升明顯。 其添加量在8%時，材料性能最佳。

(3) 當聚醚三醇占聚醚混合物質(zhì)量分數(shù)10%、BY-3306 替代聚醚二醇DL-2000D 質(zhì)量的15%或DMBA 在體系中的質(zhì)量分數(shù)為0.8%，硅酸鹽水泥和硅烷偶聯(lián)劑質(zhì)量分數(shù)分別為8%和1.2%時，得到的防水涂料拉伸強度可達4.27 MPa，斷裂伸長率為678%，撕裂強度為24.57 N/mm。