劉麗 王雪萌 趙東旭 劉錦春

(青島科技大學橡塑材料與工程教育部重點實驗室 山東青島 266042)

聚氨酯分子結構由軟段和硬段組成[1－2]，可以應用于各種領域，如涂層、密封件及形狀記憶材料。聚氨酯彈性體(PUE)是一種性能介于橡膠和塑料之間的聚氨酯制品，具有優(yōu)異的耐磨性、耐化學腐蝕性能和物理機械性能[3－5]，在大型建筑、交通運輸、醫(yī)藥及減震材料等領域發(fā)揮著重要的作用。 但PUE 本身固有的可燃性是使用這類材料的主要問題之一，其在火災環(huán)境下非常容易燃燒，產生大量的熱量，同時也產生大量的煙霧和有毒氣體，對人類生活和環(huán)境造成嚴重的損害[6]，因此PUE 的阻燃性一直是聚氨酯領域的研究熱點。 通常通過加入阻燃劑來提高材料的阻燃性能[7－8]，而鹵系阻燃劑因其性能不環(huán)保而逐漸被磷系、氮系阻燃劑代替。

本研究主要通過半預聚體法合成PUE，研究不同種類阻燃劑對PUE 力學性能、阻燃性能和電性能的影響。

1 實驗部分

1.1 主要原料

聚醚三醇N330(羥值56 mgKOH/g)，中化東大(淄博)有限公司；聚氧化丙烯二醇(PPG2000，Mn＝2 000)、乙二醇(EG)，山東一諾威新材料股份有限公司；二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI-50)，萬華化學集團股份有限公司；3，3′-二氯-4，4′-二氨基二苯基甲烷(MOCA)，蘇州湘園新材料股份有限公司；改性聚磷酸銨(APP)，山東世安化工公司；磷酸三(2-氯丙基)酯(TCPP)，東莞俊熙原料公司；三聚氰胺(MA)，青島捷隆化工有限公司；季戊四醇(PER)，天津凱通化學試劑有限公司；三亞乙基二胺(A33)，德國贏創(chuàng)公司。 以上均為工業(yè)級。

1.2 試樣制備

多元醇(A 組分)的制備:將多元醇、擴鏈劑以及其他助劑加入三口燒瓶中，加熱至110 ℃真空脫水至無氣泡，得到A 組分，將其密封保存。

半預聚體(B 組分)的制備:三口燒瓶中加入計量好的聚醚多元醇，在100 ℃下真空脫水至無氣泡產生，加入MDI-50 后，80 ℃恒溫反應2 h，然后再次抽真空至無氣泡產生，制得NCO 質量分數(shù)為16%的B 組分，密封保存。

C 組分: 阻燃劑TCPP、APP、MA、PER、APP/TCPP(質量比1 ∶1)和APP/PER/MA(質量比3 ∶1 ∶1)中的一種。

聚氨酯彈性體的制備: 在室溫下，先將A 組分和C 組分按質量比100 ∶40 充分混合，再按異氰酸酯指數(shù)1.05 加入B 組分100 份，充分混合，攪拌均勻充分反應后，澆注、脫模、后熟化，制得PUE 試片。

1.3 分析與測試

拉伸性能采用高鐵監(jiān)測儀器檢測中心的AI-7000S 型萬能拉力機，根據(jù)GB/T 528—2009 測試；撕裂性能根據(jù)GB/T 529—2008 測試；硬度采用上海化工機修四廠的CYX-A 型硬度計測試；厚度采用HD-10 型厚度計測試；氧指數(shù)采用江寧縣分析儀器廠的JF-3 型極限氧指數(shù)儀測試；錐形量熱分析采用英國Fire Testing Technology 公司的Stanton Redcroft型錐形量熱儀測試；電阻率采用上海第六電表廠的PC-68 型高阻計測試。

2 結果與討論

2.1 阻燃劑種類對PUE 力學性能的影響

阻燃劑會對PUE 的硬度、拉伸強度、撕裂強度及斷裂伸長率等性能產生一定的影響。 本研究在A、B 組分均為100 份的基礎上，阻燃劑用量均為40份，通過改變阻燃劑種類，探究其對材料性能的影響，結果見表1。

表1 阻燃劑對PUE 力學性能的影響

由表1 可知，與未加阻燃劑的純聚氨酯空白樣相比，加入液體阻燃劑TCPP 后，材料的硬度、拉伸強度和撕裂強度都有明顯降低，這是因為液體阻燃劑對PUE 有明顯的增塑效果，使分子鏈的間隔增加，分子間的氫鍵作用減弱，從而使得力學性能下降；加入固體阻燃劑MA、APP 后材料硬度增加，而拉伸強度、撕裂強度、斷裂伸長率都降低，這是因為固體阻燃劑有增加剛性填料的效果，從而使得體系的硬度增加；而固體阻燃劑的加入會使PUE產生應力集中點，更加容易斷裂，且拉伸強度和斷裂伸長率下降。 液體阻燃劑TCPP 與固體阻燃劑APP 并用，在同等添加量時，材料的拉伸強度和撕裂強度明顯高于單獨使用TCPP 的。

2.2 阻燃劑種類對PUE 氧指數(shù)的影響

所謂氧指數(shù)是指在規(guī)定測試條件下，使材料恰好保持燃燒狀態(tài)所需氧氮混合氣體中氧的最低濃度。 氧指數(shù)越高，阻燃性越好。 阻燃劑種類對PUE氧指數(shù)的影響見表2。

表2 阻燃劑對PUE 氧指數(shù)的影響

由表2 可知，阻燃劑能明顯提高PUE 的氧指數(shù)，從而改善其阻燃性能。 研究發(fā)現(xiàn)，單獨使用TCPP 和MA 的阻燃效果最為明顯，APP 的阻燃效果相對較差，這是因為TCPP 和MA 的阻燃元素含量比APP 的高。 但含TCPP 的聚氨酯材料燃燒時滴落現(xiàn)象明顯，接觸氧氣面積增大，容易復燃。 阻燃劑APP/PER/MA 并用可以顯著提高PUE 的抗流延性，會在表面形成一層致密的炭層結構，從而達到阻燃的目的。

2.3 錐形量熱儀分析

錐形量熱儀是當前能夠表征材料燃燒性能的最為理想的試驗儀器，能夠測試材料燃燒時的生煙速率、熱釋放速率、總熱釋放量。

2.3.1 阻燃劑種類對PUE 生煙速率的影響

圖1 為阻燃劑種類對PUE 燃燒時的生煙速率(SPR)的影響。

由圖1 可知，3 種PUE 樣品的SPR 的峰值分別為0.075、0.064 和0.025 m2/s，其中APP/PER/MA并用的SPR 峰值最低，說明其對燃燒時的生煙速率有一定的抑制作用。 對比APP 可以看出，PER 和MA 的加入有明顯的抑煙效果，這可能是因為這三者在燃燒初期形成的環(huán)狀磷酸酯脫水生成了石墨狀炭層，而且反應生成的水蒸氣和不燃性氣體會發(fā)泡最終形成微孔炭層，起到了凝聚相抑制作用。 成炭層能大幅減少可燃氣體和煙霧。

2.3.2 阻燃劑種類對PUE 熱釋放速率的影響

圖2 為阻燃劑種類對PUE 燃燒時的熱釋放速率的影響。

圖2 阻燃劑種類對PUE 熱釋放速率的影響

由圖2 可知，HRR 曲線有2 個峰值，且第二個峰的峰值高于第一個峰的峰值。 空白樣的點燃時間是28 s 左右，最大熱釋放速率為250 kW/m2。 APP的點燃時間是29 s，最大熱釋放速率是205 kW/m2。APP/PER/MA 的點燃時間是29 s，最大熱釋放速率是108 kW/m2。 APP/PER/MA 并用后能明顯降低PUE 的熱釋放速率，即降低了燃燒過程中材料的熱分解反應速率。 這可能是因為三者并用形成微孔炭層，成炭能有效減少可燃性氣體的逸出，降低生熱，覆蓋在聚合物表面還起隔熱和隔絕氧氣的作用。

2.3.3 阻燃劑種類對PUE 總熱釋放量的影響

圖3 為阻燃劑種類對PUE 燃燒時的總熱釋放量的影響。

圖3 阻燃劑種類對PUE 總熱釋放量的影響

根據(jù)圖3 可以看到，添加了阻燃劑改性后的PUE 的熱釋放量明顯低于未添加任何阻燃劑的空白實驗樣本。 隨著時間推進，3 個樣品的總的熱釋放量曲線變化規(guī)律十分一致，均是先增大到一定數(shù)值之后趨于穩(wěn)定。 根據(jù)圖像可以看出，3 個樣品的總釋放熱量曲線均隨著時間的增大而增大。 在該實驗條件下，結合之前的初始點燃延遲時間以及熱釋放速率峰值等數(shù)據(jù)，APP/PER/MA 并用的PUE 阻燃性能顯得更為優(yōu)越，其將初始點燃時間延長至30 s 左右；與空白組相比，其峰值降低了約142 kW/m2，同時總的熱釋放熱量也降低了約18 MJ/m2。

2.3.4 殘?zhí)糠治?/p>

圖4 為未加阻燃劑聚氨酯(純PU)、加入APP的阻燃聚氨酯和APP/PER/MA 并用的阻燃聚氨酯經錐形量熱測試后的殘?zhí)繉嵨镎掌?/p>

圖4 聚氨酯燃燒后殘?zhí)空掌?/p>

從圖4 可以看出，未加阻燃劑的聚氨酯燃燒后剩余殘?zhí)苛亢苌伲冻隼锩娴腻a箔紙，火焰幾乎把整個聚氨酯試片燒穿，起不到具體的保護作用。 加入APP 的阻燃聚氨酯，表面覆蓋一層炭層，隔絕空氣從而達到阻燃目的，一定程度上保護了樣品。 APP/PER/MA 并用的阻燃聚氨酯表面形成了一層膨松且厚實的炭質泡沫層，隔絕了熱量和氧氣，阻燃效果好。

2.4 阻燃劑種類對PUE 電絕緣性能的影響

電阻率可以用來表示材料的電性能，阻燃劑種類對PUE 的電阻率影響見表3。

表3 阻燃劑種類對PUE 電阻率的影響

通過表3 中阻燃劑與空白樣的對比可以發(fā)現(xiàn)，PUE 本身具有較大的電阻率，加入阻燃劑時，其體積電阻率都有所變小，這是因為阻燃劑本身有少許的導電效果，可以改善電性能；而表面電阻率都維持在1013Ω 左右，變化不大。

3 結論

(1)當阻燃劑用量相同時，使用阻燃劑APP/PER/MA 并用的PUE 試樣綜合性能最好，其力學性能相對來說變化不大，而阻燃性能得到明顯改善，且抗滴落效果好。

(2)APP/PER/MA 并用可以有效降低生煙速率、熱釋放速率和總熱釋放量。

(3)加入阻燃劑后會降低PUE 的體積電阻率。