劉舒敏 常澔男 范福洋 柴亞躍 李萬捷

(山西凝固力新型材料股份有限公司 山西晉中 030800)

目前煤礦規(guī)?；_采基本采用綜采技術(shù)，該技術(shù)需使用化學(xué)注漿加固材料，利用其快速滲透煤巖體縫隙、迅速固結(jié)煤塊，避免在開采過程中產(chǎn)生冒頂、塌陷等情況，保證了煤礦安全生產(chǎn)[1－2]。

純聚氨酯型加固材料因其黏度低、滲透性好、固化時間短、固化后強(qiáng)度高、施工方便等良好的綜合性能，被廣泛應(yīng)用于煤礦化學(xué)注漿加固領(lǐng)域[3－4]。 但隨著近年來對安全、環(huán)保的嚴(yán)格要求，純聚氨酯型加固材料由于反應(yīng)過程放熱量大，反應(yīng)產(chǎn)生的熱量難以及時釋放，材料內(nèi)部溫度快速升高而容易出現(xiàn)冒煙的現(xiàn)象受到廣泛關(guān)注[5－6]。 我國煤炭管理部門高度重視加固材料的安全性問題，組織制定了新的安全標(biāo)準(zhǔn)，推薦使用硅酸鈉/聚氨酯復(fù)合加固材料。 但市場現(xiàn)有硅酸鈉/聚氨酯復(fù)合加固材料明顯存在力學(xué)性能低、粘結(jié)強(qiáng)度差等問題，無法滿足特殊環(huán)境下的加固需求[7－8]。

為解決這類問題，本實(shí)驗(yàn)研究了混合硅酸鹽、多亞甲基多苯基異氰酸酯(PAPI)、檸檬酸三辛酯及聚合物多元醇POP45G 的用量對硅酸鹽/聚氨酯脲復(fù)合加固材料性能的影響，擬制備一種安全、環(huán)保且性價比高的硅酸鹽/聚氨酯脲復(fù)合加固材料。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料與設(shè)備

硅酸鈉水玻璃(模數(shù)2.25~2.50，波美度48.3~50.5°Bé)，山西隆宇博盛新型建材有限公司；硅酸鋰水玻璃(模數(shù)2.5~2.6，波美度47.5~48.5°Bé)，永清縣聚利得化工有限公司；多亞甲基多苯基異氰酸酯(PAPI)，萬華化學(xué)集團(tuán)股份有限公司；催化劑為市售的二甲氨基乙氧基乙醇(DMAEE)、N，N-二甲基芐胺(BDMA)、N，N-二甲基環(huán)己胺質(zhì)量比1 ∶1 ∶1的混合物；檸檬酸三辛酯，市售；聚合物多元醇POP45G，淄博德信聯(lián)邦化學(xué)工業(yè)有限公司。 以上原料均為工業(yè)級。

WDW-20D 型電子萬能試驗(yàn)機(jī)，南京華德土壤儀器制造有限公司；VERTEX70 型傅里葉紅外變換光譜儀(FT-IR)，德國Bruker 公司；TG209F3 型熱重分析儀，德國Netzsch 公司，DSC-6 型差示掃描量熱儀，美國Peakin Elmer 公司。

1.2 硅酸鹽/聚氨酯脲復(fù)合加固材料的制備

A 組分的制備:常溫常壓下，在反應(yīng)釜中加入計(jì)量的混合硅酸鹽水溶液(硅酸鈉水玻璃與硅酸鋰水玻璃的質(zhì)量比為7 ∶3)，再加入水玻璃質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%~2%的混合催化劑，攪拌均勻后靜置備用。

B 組分的制備:常溫常壓下，在反應(yīng)釜中加入計(jì)量的PAPI，再加入10~20 份的POP45G、5~10 份的檸檬酸三辛酯，攪拌均勻后靜置2~3 d 備用。

A、B 組分按照體積比1 ∶1 在攪拌器速率800 r/min 的條件下混合30 s，澆注到模具中，固化3 h，即可得到硅酸鹽/聚氨酯脲復(fù)合加固材料。

1.3 分析與測試

力學(xué)性能按照行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)AQ 1089—2011?煤礦加固煤巖體用高分子材料?測試；氧指數(shù)按GB/T 2406.2—2009?塑料用氧指數(shù)法測定燃燒行為?測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 混合硅酸鹽用量對復(fù)合加固材料性能的影響

本試驗(yàn)采用模數(shù)為2.40、波美度為49.0°Bé 的硅酸鈉水玻璃與模數(shù)為2.50、波美度為48.0°Bé 的硅酸鋰水玻璃混合物，在PAPI 67 份、檸檬酸三辛酯9 份、POP45G 18 份的條件下，研究混合硅酸鹽用量對硅酸鹽/聚氨酯脲復(fù)合加固材料性能的影響，結(jié)果見表1。

表1 混合硅酸鹽用量對復(fù)合加固材料性能的影響

從表1 可知，復(fù)合加固材料的粘結(jié)強(qiáng)度均大于8.0 MPa，這是因?yàn)榛旌瞎杷猁}結(jié)合了鈉水玻璃粘結(jié)力強(qiáng)、強(qiáng)度高、耐酸性和耐熱性能優(yōu)良的特點(diǎn)與鋰水玻璃良好的自干性、耐磨性、耐水性、耐候性等特點(diǎn)，兩者混合，提高了其固化物的耐水性和粘結(jié)性。 隨著混合硅酸鹽水玻璃用量的增加，硅酸鹽/聚氨酯脲復(fù)合加固材料的壓縮強(qiáng)度和拉伸強(qiáng)度均逐漸增加。這主要是因?yàn)楣杷猁}含量增加，有效反應(yīng)成分增加，使形成的復(fù)合加固材料力學(xué)強(qiáng)度增加。 以上數(shù)據(jù)表明，混合硅酸鹽水玻璃用量優(yōu)選82~86 份為宜。

2.2 PAPI 用量對復(fù)合加固材料性能的影響

采用混合硅酸鹽水玻璃86 份、檸檬酸三辛酯9 份以及POP45G 18 份，研究PAPI 用量對硅酸鹽/聚氨酯脲復(fù)合加固材料性能的影響，結(jié)果見表2。

表2 PAPI 用量對復(fù)合加固材料性能的影響

從表2 可知，隨著PAPI 用量增加，材料的反應(yīng)性組分增加，因此硅酸鹽/聚氨酯脲復(fù)合加固材料的拉伸強(qiáng)度、壓縮強(qiáng)度和粘結(jié)強(qiáng)度逐步提高。 綜合考慮，PAPI 用量使用范圍65~67 份為宜。

2.3 檸檬酸三辛酯用量對加固材料性能的影響

檸檬酸三辛酯作為普通增塑劑可以起到增韌、降黏的作用，但是在硅酸鹽與PAPI 反應(yīng)體系中，檸檬酸三辛酯可以在反應(yīng)中分解出檸檬酸從而起到固化水玻璃的作用，使反應(yīng)效率更高[9－10]。 因此，本試驗(yàn)在混合硅酸鹽水玻璃86 份、PAPI 67 份以及POP45G 18 份的條件下，研究檸檬酸三辛酯用量對硅酸鹽/聚氨酯脲復(fù)合加固材料性能的影響，結(jié)果見表3。

表3 檸檬酸三辛酯用量對復(fù)合加固材料性能的影響

從表3 可知，材料的氧指數(shù)均大于31.0%，密度均大于1.3 g/cm3，隨著檸檬酸三辛酯用量的增加，拉伸強(qiáng)度、粘結(jié)強(qiáng)度、壓縮強(qiáng)度均小幅上升。 這是因?yàn)闄幟仕崛刘ビ昧吭黾?，整體反應(yīng)效率增高，固化程度增加，因此材料的各項(xiàng)力學(xué)性能指標(biāo)均有所提升。 但檸檬酸三辛酯用量的增加也會造成材料的成本上升，所以實(shí)際生產(chǎn)中，依據(jù)技術(shù)指標(biāo)可在8~10份范圍內(nèi)靈活增減其用量。

2.4 POP45G 用量對復(fù)合加固材料性能的影響

POP45G 作為一種多功能的聚醚基聚合物多元醇，加入到PAPI 中會大大增加材料的交聯(lián)密度以及材料的韌性。 因此，本試驗(yàn)采用混合硅酸鹽水玻璃86 份、PAPI 67 份以及檸檬酸三辛酯9 份，研究POP45G 用量對硅酸鹽/聚氨酯脲復(fù)合加固材料性能的影響，結(jié)果見表4。

表4 POP45G 用量對復(fù)合加固材料性能的影響

從表4 可知，材料的氧指數(shù)均大于31.0%，密度均大于1.3 g/cm3，隨著POP45G 用量的增加，材料的拉伸強(qiáng)度、粘結(jié)強(qiáng)度、壓縮強(qiáng)度均會上升，主要是因?yàn)镻OP45G 的加入增加了高分子材料內(nèi)部的軟鏈段含量，從而增加了材料的韌性。 但其持續(xù)增加也會造成材料的成本上升，所以依據(jù)實(shí)際技術(shù)指標(biāo)可在15~20 份的用量范圍內(nèi)靈活增減POP45G 用量。

2.5 FT-IR 分析

本研究制得的硅酸鹽/聚氨酯脲復(fù)合加固材料A、B 組分及復(fù)合加固材料的紅外光譜圖見圖1。

圖1 A、B 組分及復(fù)合加固材料的FT-IR 譜圖

從圖1 可知，A 組分的紅外光譜圖中，在波數(shù)1 028 cm－1處出現(xiàn)了強(qiáng)吸收峰，是—Si—O—鍵反對稱伸縮振動所致，810 cm－1左右的吸收峰是—Si—O—鍵的對稱伸縮振動吸收峰。 B 組分的紅外光譜圖中，2 276 cm－1處的較大吸收峰是—NCO 的不對稱伸縮振動吸收峰。 復(fù)合加固材料的紅外光譜圖中，2 276 cm－1處的吸收峰強(qiáng)度明顯降低，1 020 cm－1和820 cm－1處也存在Si—O—Si 吸收峰，證明A 組分和B 組分相互反應(yīng)形成了硅酸鹽/聚氨酯脲復(fù)合加固材料。

2.6 復(fù)合加固材料熱學(xué)性能分析

圖2 和圖3 為本研究制得的硅酸鹽/聚氨酯脲復(fù)合加固材料的熱重分析曲線圖及DSC 曲線圖。

圖2 復(fù)合加固材料的TGA 曲線

圖3 復(fù)合加固材料的DSC 曲線

從圖2 可知，將硅酸鹽/聚氨酯脲復(fù)合加固材料自室溫升溫后，初期其質(zhì)量減輕幅度較大，這是因?yàn)樗Ａе写蟛糠炙址磻?yīng)后存在于硅酸鹽/聚氨酯脲復(fù)合加固材料中，升溫后揮發(fā)造成。 水分快速揮發(fā)吸收大量的熱量，可以提高復(fù)合加固材料的阻燃性能。 隨著溫度進(jìn)一步升高，材料會發(fā)生熱分解反應(yīng)，因此重量不斷減輕。 其失重5%、10%和50%對應(yīng)的溫度分別為71、99 和452 ℃，至600 ℃時其失重約60%，800 ℃最終樣品殘留率為33%左右。

從圖3 中可以看出，硅酸鹽/聚氨酯脲復(fù)合加固材料消除熱歷史后，在溫度測試范圍內(nèi)觀察不到其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度及熱量變化情況，證明該硅酸鹽/聚氨酯脲復(fù)合加固材料是一種非結(jié)晶的無規(guī)聚合物，所得材料為乳白色不透明固體。

3 結(jié)論

(1) 采用混合硅酸鹽水玻璃82~86 份作為主要材料組成A 組分，以PAPI 65~67 份，檸檬酸三辛酯8~10 份和POP45G 15~20 份為主要成分組成B組分，A、B 組分混合制備得到了力學(xué)性能和安全性能優(yōu)良的硅酸鹽/聚氨酯脲復(fù)合加固材料。 該復(fù)合材料在滿足礦用加固材料性能要求的基礎(chǔ)上，壓縮強(qiáng)度、粘結(jié)強(qiáng)度和拉伸強(qiáng)度均有較大提升，可更好地應(yīng)用于煤礦。

(2) 制備的復(fù)合加固材料受熱后水分快速揮發(fā)，可以提高復(fù)合加固材料的阻燃性能。 該復(fù)合加固材料是一種非結(jié)晶的無規(guī)聚合物。