李秋義

(中鐵第四勘察設(shè)計(jì)院集團(tuán)有限公司 湖北武漢 430063)

聚氨酯是一類高分子鏈上含有許多氨基甲酸酯基團(tuán)(—NHCOO—)的聚合物，主要通過多元有機(jī)異氰酸酯和各種氫給予體化合物反應(yīng)來制備[1]。 從分子結(jié)構(gòu)的角度上，聚氨酯是由長(zhǎng)鏈段與短鏈段原材料聚合而成，其中，長(zhǎng)鏈多元醇組成軟段，多異氰酸酯和擴(kuò)鏈劑組成硬段。 從微觀的結(jié)構(gòu)特征看，強(qiáng)極性和剛性的氨基甲酸酯基等官能團(tuán)因其內(nèi)聚能大，分子中能產(chǎn)生氫鍵，聚集構(gòu)成硬段微相區(qū)，自然溫度條件下此類微區(qū)呈玻璃態(tài)次晶或微晶。 極性較差的聚醚或聚酯等鏈段聚集在一塊構(gòu)成軟段相區(qū)。軟段相區(qū)主要影響材料的彈性及低溫性能，而硬段相區(qū)對(duì)材料的硬度和強(qiáng)度，尤其是抗拉強(qiáng)度和耐撕裂強(qiáng)度起關(guān)鍵作用。

聚氨酯材料是一種產(chǎn)物形態(tài)多樣且多功能的合成樹脂，它以泡沫塑料、彈性體、涂料、粘合劑以及防水產(chǎn)品等材料形式，廣泛應(yīng)用于交通運(yùn)輸、建筑、機(jī)械、國(guó)防、體育和醫(yī)療衛(wèi)生等領(lǐng)域。 近50 年來，聚氨酯材料備受建材行業(yè)的青睞[1－2]，其中，混凝土行業(yè)的前輩們研究發(fā)現(xiàn)通過添加聚氨酯，可以改善水泥混凝土脆性大、易開裂等缺點(diǎn)。 此外，具備優(yōu)良的粘結(jié)性、防水能力、變形適應(yīng)性的聚氨酯混凝土作為混凝土修復(fù)材料，能夠提升混凝土結(jié)構(gòu)的密實(shí)性[3]，為保障混凝土結(jié)構(gòu)耐久性提供一種可行的方法。

1 聚氨酯對(duì)水泥基材料的影響

水泥基材料包括砂漿和混凝土，在土木建筑行業(yè)廣泛使用，但是其抗拉強(qiáng)度低、易開裂、脆性大等缺點(diǎn)限制了水泥基材料在某些特殊領(lǐng)域的使用。 此外，水泥混凝土的孔隙和微裂縫較多，降低了水泥基材料耐久性能。 在引入聚氨酯材料后，混凝土孔隙率降低，內(nèi)部結(jié)構(gòu)更加致密，聚氨酯膜可與水泥水化產(chǎn)物交織形成空間網(wǎng)格結(jié)構(gòu)，改善了聚氨酯混凝土的抗凍性和耐腐蝕性。 另外，加入聚氨酯材料可以提升硬化水泥基材料的韌性[4－7]。 圖1 是實(shí)驗(yàn)室測(cè)得的聚氨酯彈性混凝土應(yīng)力-應(yīng)變曲線。

圖1 聚氨酯彈性混凝土應(yīng)力-應(yīng)變曲線

從圖1 可以看到，聚氨酯彈性混凝土受壓破壞后表現(xiàn)出極高延性，未出現(xiàn)脆性破壞。

1.1 工作性能

聚氨酯的摻入會(huì)影響水泥基材料的操作性能，國(guó)內(nèi)外研究人員對(duì)此開展了大量的研究工作。 吳若冰[8]通過在聚氨酯預(yù)聚體中引入親水?dāng)U鏈劑2，2-二羥甲基丙酸，使聚氨酯可以較好地分散在水中，自乳化制備出穩(wěn)定性好且無溶劑的水性聚氨酯。 為了獲得成型良好的聚氨酯水泥砂漿，試驗(yàn)得到的最佳攪拌方式是水泥與水先慢速攪拌30 s，隨后加入制備的無溶劑自乳化水性聚氨酯快速攪拌180 s，最后加入標(biāo)準(zhǔn)砂、消泡劑和減水劑攪拌180 s。 該研究表明，加入水性聚氨酯縮短了水泥砂漿的凝結(jié)時(shí)間，改變了水泥砂漿的粘結(jié)性能。 吳燕華[9]的研究表明，聚氨酯水泥砂漿凝結(jié)硬化快，且初期強(qiáng)度較高，繼續(xù)調(diào)整水泥砂漿的原材料組成能夠得到混凝土工程中的快速修復(fù)材料；同樣觀察到加入減水劑后，聚氨酯水泥砂漿的工作性能得到了改善，強(qiáng)度有大幅度提高。 表1 和表2 分別為聚氨酯水泥凈漿凝結(jié)時(shí)間和聚氨酯水泥砂漿早期強(qiáng)度的試驗(yàn)結(jié)果[9]。

表1 聚氨酯水泥凈漿凝結(jié)時(shí)間試驗(yàn)結(jié)果

表2 聚氨酯水泥砂漿早期強(qiáng)度試驗(yàn)結(jié)果

從表1 和表2 中可以看出，隨著聚氨酯摻量越多，水泥砂漿凝結(jié)越快，且早期強(qiáng)度提高越多。

Al-kahtani 等[10]研究了聚氨酯對(duì)兩種不同類型水泥制備的水泥砂漿新拌性能的影響。 結(jié)果表明，聚氨酯的加入影響了砂漿的流動(dòng)性能，聚氨酯對(duì)聚氨酯改性砂漿和易性的影響與聚氨酯粘結(jié)劑的摻量有關(guān)；聚氨酯水泥砂漿的吸水率隨聚氨酯含量的增加而降低，這種現(xiàn)象可以用聚氨酯的填充能力和疏水性來解釋。

1.2 力學(xué)性能

Hussain 等[11]對(duì)聚氨酯改性水泥基材料的力學(xué)特性開展了系統(tǒng)試驗(yàn)研究，證明了此材料有良好的機(jī)械性能，并將其廣泛應(yīng)用于鋼筋混凝土梁的強(qiáng)化領(lǐng)域。 利用抗彎試驗(yàn)證實(shí)聚氨酯改性水泥基材料強(qiáng)化后梁的抗彎承載力高于同規(guī)格的傳統(tǒng)混凝土梁。21 世紀(jì)初，我國(guó)也開始對(duì)聚氨酯材料展開深入的研究，并逐步將該材料運(yùn)用到水泥基材料中[12]。 張利勇等[13]采用雙組分聚氨酯、42.5R 普通硅酸鹽水泥制備聚氨酯改性水泥基材料。 通過對(duì)不同密度的聚氨酯水泥材料進(jìn)行力學(xué)性能測(cè)試，發(fā)現(xiàn)隨著復(fù)合材料密度的增加，材料的抗折和抗壓強(qiáng)度均提高。 對(duì)聚氨酯改性混凝土的軸向拉伸粘結(jié)強(qiáng)度和抗折粘結(jié)強(qiáng)度進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)破壞時(shí)都是混凝土破壞，說明聚氨酯水泥材料擁有良好的粘結(jié)性能。 吳若冰[8]分析了聚氨酯改性水泥基材料的荷載-位移曲線，發(fā)現(xiàn)在相同添加量條件下，齡期增長(zhǎng)，非溶劑型聚氨酯彈性體改性水泥復(fù)合材料的韌性逐漸增加。 在相同齡期條件下，聚氨酯添加量的增加會(huì)導(dǎo)致非溶劑型聚氨酯改性水泥復(fù)合材料的韌性先增加后減少。 許楊楠等[14]研究了水性聚氨酯對(duì)水泥混凝土性能的影響。 結(jié)果表明，水性聚氨酯的加入在一定程度上可以提高水泥漿體的抗折強(qiáng)度，但對(duì)抗壓強(qiáng)度有抑制作用。 Zhang 等[15]采用不同含量的玄武巖骨料、膠粉和聚乙烯纖維制備了11 組聚氨酯改性水泥混凝土試樣，采用分離式霍普金森壓桿對(duì)聚氨酯改性水泥混凝土試件進(jìn)行動(dòng)力沖擊試驗(yàn)研究。 結(jié)果表明，聚氨酯改性水泥混凝土具有優(yōu)異的抗動(dòng)沖擊性能，其動(dòng)應(yīng)力可達(dá)到普通混凝土的2~3 倍[16－17]。 圖2是不同膠灰比下水性脂肪族聚氨酯改性混凝土(WPMC)的抗壓強(qiáng)度[18]。

圖2 不同膠灰比下WPMC 抗壓強(qiáng)度

圖2 結(jié)果表明，當(dāng)膠灰比小于等于0.0275 時(shí)，WPMC 的28 d 抗壓強(qiáng)度始終高于普通水泥混凝土(OPC)，7 d 抗壓強(qiáng)度變化趨勢(shì)相似。 總的來說，在一定的膠灰比范圍內(nèi)，加入水性聚氨酯有利于混凝土抗壓強(qiáng)度的提高。

1.3 微觀結(jié)構(gòu)及抗凍融性能

聚氨酯材料對(duì)水泥基材料的微觀結(jié)構(gòu)及抗凍融性能的影響主要是因?yàn)榫郯滨ゲ牧系募尤肟梢蕴畛渌嗷牧系膬?nèi)部孔隙。 圖3 是不同混凝土試樣的孔隙體積分?jǐn)?shù)[18]。

圖3 不同混凝土試樣的孔隙體積分?jǐn)?shù)

由圖3 可見，WPMC 中無害孔(＜20 nm)和小害孔(20~50 nm)數(shù)量顯著增加，有害孔(50~200 nm)和多害孔(>200 nm)數(shù)量減少。

吳燕華[9]選定了一種新型無溶劑聚氨酯作為水泥改性劑，通過對(duì)比試驗(yàn)研究了傳統(tǒng)水泥砂漿和聚氨酯水泥砂漿的性能差異。 研究發(fā)現(xiàn)，在同樣水灰比的情形下，聚氨酯水泥砂漿中產(chǎn)生大量的纖維狀物質(zhì)，大幅降低了孔結(jié)構(gòu)的連通性，增強(qiáng)了砂漿的耐久性；但是聚氨酯水泥砂漿膠結(jié)功能下降，繼而降低了砂漿的強(qiáng)度。 圖4 為普通水泥砂漿和聚氨酯水泥砂漿的掃描電鏡圖[9]。 由圖4 可見，聚氨酯摻入水泥砂漿中主要形成纖維狀物質(zhì)，相互交織成體型結(jié)構(gòu)。

圖4 普通水泥砂漿和聚氨酯水泥砂漿的掃描電鏡圖

Fan 等[18]采用成本相對(duì)較低、在水中溶解度較高的水性脂肪族聚氨酯來改善普通混凝土的性能，采用主成分分析法確定了最佳膠灰比。 研究指出:選用同樣的水灰比，聚氨酯水泥砂漿與傳統(tǒng)水泥砂漿相比，抗折、抗壓強(qiáng)度下降，粘結(jié)強(qiáng)度增長(zhǎng)不大，但是抗?jié)B性能和抗凍性能大幅度提升，同樣收縮性能、抗碳化性能有一定的改善。 表3、表4 分別是聚氨酯水泥砂漿收縮率與凍融試驗(yàn)結(jié)果[9]。

表3 聚氨酯水泥砂漿收縮率試驗(yàn)結(jié)果

表4 聚氨酯水泥砂漿凍融試驗(yàn)結(jié)果(強(qiáng)度損失率)

從表3 可以看出，隨著聚氨酯摻量的增加，聚氨酯對(duì)水泥砂漿的收縮性能有一定的改善。 由表4 可見，隨著聚氨酯的摻入，聚氨酯水泥砂漿的抗凍性能有較大的提高，因?yàn)榫郯滨サ囊龤?、填隙作用以及聚合物與水化產(chǎn)物相互貫穿，改善了水泥砂漿的孔結(jié)構(gòu)，提高了硬化水泥砂漿的密實(shí)性，減少了水的滲透。

2 實(shí)際應(yīng)用場(chǎng)景

目前既有橋梁主要選用瀝青混合料作為橋面鋪裝材料。 在使用和營(yíng)運(yùn)的過程中，其表面層常出現(xiàn)龜裂、車轍、凍脹翻漿和坍陷等病害，常未到設(shè)計(jì)使用年限便需要采取局部或大面積的整修。 聚氨酯混凝土因具有較好的力學(xué)性能被逐漸應(yīng)用到橋梁鋪裝工程中。 寧波路寶公司研發(fā)了一種改性聚氨酯混凝土，具有較好的耐用性、與鋼筋的強(qiáng)粘結(jié)性、早強(qiáng)性、低溫性能等，目前已運(yùn)用于我們國(guó)家多個(gè)橋梁建設(shè)項(xiàng)目。

伸縮縫作為橋梁結(jié)構(gòu)中較容易破壞的裝置，其力學(xué)性能和耐久性直接影響橋梁使用環(huán)節(jié)中的舒適度和使用壽命。 將聚氨酯彈性水泥砂漿用到無縫伸縮縫，解決了傳統(tǒng)伸縮縫易毀壞、行車舒適性差、構(gòu)造復(fù)雜、成本高等難題[19]。 Yahye 等[20]針對(duì)傳統(tǒng)橋梁伸縮縫修補(bǔ)材料易損壞、維修周期長(zhǎng)等缺點(diǎn)，研制了一種新型纖維增強(qiáng)聚氨酯彈性水泥砂漿，可用于橋梁伸縮縫快速修補(bǔ)。

改性聚氨酯水泥基材料應(yīng)用范圍廣泛，能夠當(dāng)作結(jié)構(gòu)修補(bǔ)、加固原材料，還可以作為路面、橋面鋪裝原材料，且在工程中已得到大量應(yīng)用。

3 挑戰(zhàn)與展望

限制聚氨酯水泥基材料發(fā)展的主要因素:一是成本，聚氨酯的成本是硅酸鹽水泥的10~100 倍，由于較高的成本使得大面積應(yīng)用的前景不足；二是聚氨酯材料受高溫后的力學(xué)性能顯著退化，使得聚氨酯水泥基材料耐高溫性能受限，特別是遭遇火災(zāi)工況。

通過以上關(guān)于聚氨酯水泥基材料性能的影響綜述，得到以下結(jié)論:

(1) 聚氨酯的摻加減小了水泥混凝土的初凝時(shí)間和流動(dòng)度，增強(qiáng)了混凝土的早期強(qiáng)度，可以獲得混凝土工程快速修補(bǔ)材料；

(2) 一般認(rèn)為加入聚氨酯可以提高水泥基材料的強(qiáng)度和韌性，但是它對(duì)水泥基材料力學(xué)性能的影響與加入聚氨酯的類型和用量有關(guān)；

(3) 在微觀結(jié)構(gòu)及抗凍融性能的影響方面，聚氨酯加入水泥混凝土，在水泥砂漿中形成了大量纖維狀物的填隙效果，大幅降低孔結(jié)構(gòu)連通性，改善了水泥混凝土的抗凍融性能；

(4) 聚氨酯改性的水泥基材料主要工程應(yīng)用是作為工程修補(bǔ)材料，需進(jìn)一步深化聚氨酯水泥基材料作為工程結(jié)構(gòu)修補(bǔ)材料的研究；

(5) 隨著人們環(huán)保意識(shí)的提高，水性聚氨酯逐漸取代溶劑型聚氨酯，成為聚氨酯行業(yè)的發(fā)展趨勢(shì)[21]。 然而，對(duì)水性聚氨酯改性水泥基材料的研究主要集中在砂漿方面，對(duì)混凝土的研究還較少。