唐勁松 項(xiàng)超力 盛興豐 崔燕軍 蔣紅梅 王宏濤 王緒 石巖

(上海華峰新材料研發(fā)科技有限公司 上海 201315)

聚氨酯(PU)是異氰酸酯和多元醇反應(yīng)制成的高分子化合物，具有優(yōu)異的物理性能和化學(xué)性能，被廣泛應(yīng)用于家具、建筑、交通運(yùn)輸、鞋材、電子、醫(yī)療器械、航空航天等領(lǐng)域，下游制品主要包括泡沫塑料、鞋革樹脂、纖維、涂料、膠黏劑、密封膠和彈性體等[1]，聚氨酯上下游產(chǎn)業(yè)鏈詳見圖1。

圖1 聚氨酯上下游產(chǎn)業(yè)鏈

1 聚氨酯原料及可持續(xù)發(fā)展

1.1 非光氣法異氰酸酯

目前甲苯二異氰酸酯(TDI)和二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)等異氰酸酯的生產(chǎn)工藝以光氣法為主，生產(chǎn)技術(shù)主要由巴斯夫、科思創(chuàng)以及萬華化學(xué)等少數(shù)幾家公司所掌握[2]。 光氣是最具急性毒性的氣體之一，因在第一次世界大戰(zhàn)中被用作化學(xué)武器而被人熟知，一旦泄露會造成嚴(yán)重的環(huán)境污染和健康危害；另外，制備光氣用的氯氣也是劇毒物質(zhì)之一，使用不當(dāng)會造成嚴(yán)重的社會災(zāi)害。 因此，異氰酸酯主流生產(chǎn)企業(yè)均在迫切尋求替代光氣的清潔工藝。

非光氣法異氰酸酯技術(shù)，主要有CO、CO2、碳酸二甲酯(DMC)和尿素4 種羰源。

(1) CO:旭化成開發(fā)了苯胺、乙醇和CO 制MDI路線，一步反應(yīng)生成苯氨基甲酸乙酯(EPC)，再與甲醛反應(yīng)得到4，4′-和2，4′-亞甲基二苯基二氨基甲酸乙酯(MDU)，MDU 經(jīng)熱解后生成MDI 和乙醇。該路線原料成本低廉，但需要高壓、貴金屬催化劑，且混合物有爆炸風(fēng)險(xiǎn)，研究難度大，進(jìn)展緩慢[3－4]。

(2)CO2:孟山都利用二元胺和CO2制備二異氰酸酯，先將二元胺與CO2反應(yīng)得到氨基甲酸氨鹽，再經(jīng)脫水得到二異氰酸酯，或者將氨基甲酸氨鹽與鹵代烴(如氯乙烷)反應(yīng)制得氨基甲酸酯后再熱解生成二異氰酸酯。 該技術(shù)路線使用CO2，成本低且安全性高，但仍需要使用大量的脫水劑或鹵代烴，經(jīng)濟(jì)性差，工業(yè)化困難[5]。

(3)DMC:DMC 與二元胺反應(yīng)，生成氨基甲酸甲酯，再經(jīng)熱解得到二異氰酸酯。 該反應(yīng)條件溫和，生產(chǎn)工藝相對綠色環(huán)保，適用于脂肪族二異氰酸酯，轉(zhuǎn)化率、選擇性優(yōu)異，但DMC 用量大，成本高，羰化時(shí)的烷基化副產(chǎn)物難以分離，會對后續(xù)熱解反應(yīng)產(chǎn)生不良影響，目前此技術(shù)路線仍無工業(yè)化報(bào)道[4]。

(4)尿素:原料成本低廉，可與光氣法媲美，但是芳香族二胺與尿素反應(yīng)時(shí)，轉(zhuǎn)化率和選擇性有待提高，該技術(shù)路線具備一定的工業(yè)化前景[4]。

1.2 非異氰酸酯聚氨酯

非異氰酸酯聚氨酯(NIPU)因環(huán)境友好、性能優(yōu)越而成為近年來研究熱點(diǎn)，其合成聚氨酯過程中不需要使用異氰酸酯，避免使用光氣，可以降低對人的傷害和對環(huán)境的破壞[6]。

NIPU 的合成途徑可以歸為4 類:縮聚反應(yīng)、開環(huán)聚合反應(yīng)、重排反應(yīng)和逐步加成聚合反應(yīng)[7－8]。

氨基甲酸酯和二(多)元醇可通過縮聚反應(yīng)得到NIPU。 但是，這些氨基甲酸酯的主要來源仍是光氣，本質(zhì)上與以異氰酸酯為原料的PU 并無不同。

合成NIPU 的開環(huán)聚合反應(yīng)通常以六元或七元環(huán)氨基甲酸酯為原料。 不過環(huán)氨基甲酸酯的合成也需要用到光氣，這一合成途徑并未比需要異氰酸酯的PU 合成途徑更有優(yōu)勢。

重排反應(yīng)也是合成NIPU 的一種方法，主要包括柯提斯重排、霍夫曼重排和洛森重排反應(yīng)。 但是這些重排反應(yīng)都是屬于毒性高的反應(yīng)，反應(yīng)中會有異氰酸酯產(chǎn)生，并不適合作為NIPU 的合成方法。

通過二(多)元環(huán)碳酸酯和二(多)元胺進(jìn)行逐步加成聚合反應(yīng)可以得到NIPU。 這一反應(yīng)的最早報(bào)道在1957 年，因?yàn)檫@一方法并不需要使用光氣，也沒有異氰酸酯產(chǎn)生，使之成為綠色無毒害合成方法。 正因如此，目前絕大多數(shù)的NIPU 的合成都是采用這一方法。 由逐步加成聚合反應(yīng)機(jī)理可知，NIPU 的合成原料主要是多元環(huán)碳酸酯和多元胺。多元胺來源豐富，然而多元環(huán)碳酸酯卻尚未工業(yè)化，需要自行制備。 因此，高效地合成原料多元環(huán)碳酸酯是NIPU 材料發(fā)展的關(guān)鍵之一。

目前科研人員主要開發(fā)出以下3 種方法來合成環(huán)碳酸酯，包括環(huán)氧化合物-CO2插入法、氯醇法和鄰二醇法。

環(huán)氧化合物-CO2插入法是目前合成環(huán)碳酸酯應(yīng)用最廣泛的一種方法，在催化劑的作用下，CO2可以和環(huán)氧基化合物(主要是環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷)發(fā)生開環(huán)反應(yīng)，生成環(huán)碳酸酯。 該方法的原料之一是CO2，因此這一方法與當(dāng)下各國政府提出的碳中和的戰(zhàn)略目標(biāo)不謀而合。 另一大原料環(huán)氧化合物也是重要的大宗工業(yè)品，品種繁多且價(jià)格適宜。 因此該方法不但能順應(yīng)社會發(fā)展趨勢，而且完全具備了工業(yè)化條件。 環(huán)氧化合物-CO2插入法合成環(huán)碳酸酯的另一個(gè)優(yōu)勢是它可以根據(jù)NIPU 的性能和應(yīng)用需求直接從原料開始進(jìn)行分子設(shè)計(jì)，合成具有不同官能度或帶有不同主鏈結(jié)構(gòu)的環(huán)碳酸酯。 這就為直接通過分子設(shè)計(jì)制備不同性能要求的NIPU 奠定了良好的理論和實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)。 目前研究人員已經(jīng)合成了一系列具有不同化學(xué)結(jié)構(gòu)的環(huán)碳酸酯，可以方便地引入多種結(jié)構(gòu)，如硫醚、芳香族結(jié)構(gòu)、環(huán)氧樹脂、聚氧乙烯、甘油和長碳鏈等，或者制備多官能度的環(huán)碳酸酯結(jié)構(gòu)。 另外，采用生物來源的資源和可再生資源來合成生物基環(huán)碳酸酯非常符合綠色化學(xué)的預(yù)期，最大限度地解決石油資源受限的問題。 基于此理念，目前已經(jīng)合成了蓖麻油環(huán)碳酸酯衍生物、山梨醇環(huán)碳酸酯衍生物、大豆油環(huán)碳酸酯衍生物、木質(zhì)素環(huán)碳酸酯衍生物和檸檬烯環(huán)碳酸酯衍生物等多種結(jié)構(gòu)的生物基環(huán)碳酸酯衍生物。 正是基于環(huán)氧化合物-CO2插入法的以上諸多優(yōu)點(diǎn)，該方法受到了諸多研究者的青睞，成為當(dāng)前環(huán)碳酸酯合成的主流方法。目前商業(yè)開發(fā)的NIPU 產(chǎn)品及其衍生雜化產(chǎn)品也都是基于該方法合成環(huán)碳酸酯。

氯醇法是指氯醇與碳酸鹽或碳酸氫鹽在催化劑的作用下合成環(huán)碳酸酯，反應(yīng)條件溫和，且收率較高。 但該方法最大缺陷在于原料氯醇不易獲得，因此制備成本難以控制，限制了該方法的推廣。

鄰二醇法的原理是當(dāng)分子結(jié)構(gòu)中含有兩個(gè)相鄰的羥基時(shí)，在催化劑的作用下能轉(zhuǎn)化為環(huán)碳酸酯結(jié)構(gòu)。 但這個(gè)方法需使用三光氣，三光氣也是一種帶有毒性的物質(zhì)，顯然不是值得提倡的方法。

NIPU 近年來在歐美研發(fā)報(bào)道也較多，甚至有批量工業(yè)化生產(chǎn)。 美國Eurotech 公司推出NIPU 將其應(yīng)用于涂料、膠黏劑等領(lǐng)域。 AGC 株式會社和神戶大學(xué)共同開發(fā)了一種不使用異氰酸酯的新型聚氨酯合成方法，以氟化碳酸鹽作為其中一種原料[9]。 比利時(shí)列日大學(xué)的Bourguignon 團(tuán)隊(duì)報(bào)道了一種簡單、可擴(kuò)展工藝，該工藝可與現(xiàn)有基礎(chǔ)設(shè)施兼容，用于快速制備水誘導(dǎo)自發(fā)泡非異氰酸酯聚氨酯泡沫[10]?？巳R姆森大學(xué)Srikanth 教授團(tuán)隊(duì)直接使用木質(zhì)素而繞過分餾和純化步驟，制造了非異氰酸酯聚氨酯泡沫，整個(gè)生產(chǎn)工藝真正創(chuàng)新在于使用無毒和100%生物基原料形成反應(yīng)性前體[11]。

1.3 聚醚多元醇

聚醚多元醇的發(fā)展趨勢主要體現(xiàn)在如何制備高效阻燃性聚醚、低VOC 含量聚醚及低催化劑含量聚醚。 科思創(chuàng)通過用含磷單體(如含磷環(huán)氧化合物和環(huán)酐)在起始劑的引發(fā)下與CO2進(jìn)行聚合得到一種含磷型阻燃聚醚碳酸酯多元醇[12]。 萬華化學(xué)推出了一種降低聚醚中VOC 含量的催化劑，這種催化劑主要由復(fù)合金屬(如錳、銅和錫)氧化物形成的核和分子篩膜保護(hù)層組成[13]。 研究人員將這種催化劑粒子填充到流化床反應(yīng)器中，并同時(shí)持續(xù)導(dǎo)入多元醇、空氣、氧氣，反應(yīng)結(jié)束后通過真空脫氣即可得到低VOC 聚醚多元醇。 聚醚中殘留催化劑(堿金屬離子和雙金屬氰化物)對下游制品的工藝和性能以及高端應(yīng)用(如醫(yī)療行業(yè)的應(yīng)用)都會帶來負(fù)面影響，因此盡可能除去聚醚中的殘留催化劑，對下游端應(yīng)用顯得尤為重要。 Wacek[14]采用減壓蒸餾除去水，并通過過濾除去堿金屬鹽晶體的方式，能使聚醚中堿金屬離子的含量降低到5×10－6以內(nèi)。 科思創(chuàng)發(fā)明了一種制備高純聚醚碳酸酯多元醇工藝[15]，該工藝在聚醚多元醇中加入活性炭，然后通過過濾而達(dá)到除去雙金屬催化劑的目的。

1.4 聚酯多元醇

聚酯多元醇的發(fā)展趨勢在于功能化、高性能化、低碳化和連續(xù)化。 如何提升聚氨酯的阻燃性能，是行業(yè)的一大熱點(diǎn)。 Chattopadhyay 等[16]列舉了許多阻燃性反應(yīng)單體，這些單體可開發(fā)出具有阻燃性的聚酯多元醇，以其為原料可賦予聚氨酯突出的阻燃性能。 陶氏公司通過使用高分子量(Mn>8 000)聚酯多元醇制備聚氨酯膠黏劑，提高了聚氨酯膠黏劑的抗沖擊性能，擴(kuò)大了聚氨酯的應(yīng)用范圍[17]。

隨著“雙碳”目標(biāo)的提出和環(huán)保意識的不斷加強(qiáng)，CO2多元醇備受青睞。 CO2多元醇是一種以CO2和環(huán)氧化物為原料，兼具聚碳酸酯與聚醚鏈段的嵌段共聚物，通過調(diào)節(jié)起始劑的種類和用量、多元醇的分子量和碳酸酯含量，能得到性能多樣的CO2多元醇，是一種有望替代聚酯和聚醚多元醇的新型多元醇。

工藝創(chuàng)新也是聚酯多元醇創(chuàng)新的一大方向。 目前，聚酯多元醇生產(chǎn)普遍采用間歇生產(chǎn)，鮮有連續(xù)生產(chǎn)的報(bào)道。 萬華化學(xué)介紹了一種連續(xù)生產(chǎn)聚酯多元醇的工藝，使用該工藝制得的聚酯多元醇具有催化劑殘留低、色度低、品質(zhì)穩(wěn)定的優(yōu)點(diǎn)[18]。

1.5 聚氨酯助劑

未來聚氨酯助劑行業(yè)要發(fā)展高端、高性能助劑產(chǎn)品，加快新型技術(shù)成果轉(zhuǎn)化。 重點(diǎn)發(fā)展方向包括:綠色化，即實(shí)現(xiàn)綠色原料、綠色合成技術(shù)、綠色產(chǎn)品；安全化，要推動(dòng)本質(zhì)安全、有害替代；高端高效化，即提高效能，減少用量，降低成本；組合復(fù)配功能化、系統(tǒng)化，要通過復(fù)配、組合形成協(xié)同效應(yīng)，建立健全產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)體系，明確提升產(chǎn)品質(zhì)量；低碳化，即研究開發(fā)低碳技術(shù)，開展碳足跡、碳標(biāo)識研究。 具體見表1。

表1 聚氨酯助劑發(fā)展方向匯總

聚氨酯行業(yè)常用的催化劑主要有叔胺和有機(jī)金屬化合物兩大類。 發(fā)泡型催化劑發(fā)展方向是低VOC、低氣味、低黃變及低腐蝕性，反應(yīng)型叔胺類催化劑可以在聚氨酯中以化學(xué)鍵的方式固定，從而有效降低VOC 產(chǎn)生。 有機(jī)錫作為催化劑在聚氨酯行業(yè)內(nèi)一直占據(jù)主導(dǎo)地位，但其毒性和對環(huán)境的危害已引起廣泛關(guān)注，近年來國內(nèi)外諸多環(huán)保法規(guī)均對有機(jī)錫嚴(yán)格限制，已不適合市場發(fā)展和需求，尤其是在人體接觸相關(guān)的應(yīng)用方向，其替代工作大部分企業(yè)早已啟動(dòng)。 在凝膠反應(yīng)中，傳統(tǒng)有機(jī)錫催化劑正在被有機(jī)鋅/鉍催化劑所取代，尤其是在人體接觸相關(guān)的應(yīng)用方向。 復(fù)配有機(jī)金屬催化劑也已經(jīng)有商業(yè)化產(chǎn)品，催化劑效率提升是研究的熱點(diǎn)。

1.6 聚氨酯可持續(xù)發(fā)展

聚氨酯行業(yè)的可持續(xù)發(fā)展重點(diǎn)在于生產(chǎn)和消費(fèi)端，也就是原料來源可持續(xù)、終端產(chǎn)品可回收，全球聚氨酯供應(yīng)商更多地采用生物基或回收的原材料。

1.6.1 生物基聚氨酯

隨著全球碳中和及環(huán)保意識的崛起，生物基材料在近半世紀(jì)取得了巨大的發(fā)展。 截止到2022 年，化學(xué)工業(yè)銷售額中生物基產(chǎn)品份額占到近10%，部分已經(jīng)實(shí)現(xiàn)商業(yè)化的生物基聚氨酯品牌:Elastollan?N(巴斯夫Bio-based TPU)、Desmopan?EC (科思創(chuàng)Biobased TPU)、Bio TPUTM(路博潤)、Wanthane?TPU ECO(萬華化學(xué))和Serefon?(華峰)。

生物基聚氨酯主要指合成聚氨酯原料中有來源于生物質(zhì)的部分，如蓖麻油及改性植物油多元醇、生物質(zhì)多元醇、二元酸等，以及生物質(zhì)胺(可用作聚醚起始劑，合成多異氰酸酯或NIPU)等。

科思創(chuàng)通過微生物微發(fā)酵工藝，將從植物中獲得的工業(yè)糖轉(zhuǎn)化為鄰氨基苯甲酸，再通過熱脫羧反應(yīng)得到生物基苯胺。 以100%生物基戊二胺為原料，科思創(chuàng)及三井化學(xué)分別推出生物基戊二異氰酸酯Bio-PDI 并將其用在奧迪Q2 汽車清漆中。

生物基二元醇:乙二醇有Braskem、Avantium、UPM 芬歐匯川等生產(chǎn)商；丙二醇(PDO)有杜邦生物材料(現(xiàn)被華峰收購更名為CovationBio)、清大智興、盛虹集團(tuán)、華恒生物等企業(yè)布局；丁二醇(BDO)由全球領(lǐng)先的生物技術(shù)公司Genomatic 授權(quán)Novamont、巴斯夫、Cargill 一步法生產(chǎn)，以及中科院天津工業(yè)生物所授權(quán)蘭典生物的生物基丁二酸技術(shù)轉(zhuǎn)BDO，金發(fā)科技外購生物基丁二酸轉(zhuǎn)BDO；另外還有Roquette 公司開發(fā)的異山梨醇。

生物基二元酸:丁二酸有蘭典生物、華恒生物等公司；己二酸由Rennovia、Toray 開發(fā)，計(jì)劃在2030年推動(dòng)生物基己二酸的商業(yè)化；生物基癸二酸以蓖麻油為原料，目前由衡水京華、河北凱德(阿科瑪)、金發(fā)科技生產(chǎn)；備受矚目的呋喃二甲酸FDCA，現(xiàn)階段主要是Avantium、AVA Biochem、合肥利夫、中科國生、糖能科技和江蘇賽瑞克等公司布局，預(yù)計(jì)2024 年底中試商業(yè)化。

生物基內(nèi)酯:γ-丁內(nèi)酯GBL 可由生物基BDO或者玉米芯糠醛法生產(chǎn)；γ-戊內(nèi)酯也可由糠醛制備。

環(huán)氧化合物:環(huán)氧乙烷EO 可由生物燃料乙醇脫水制備；環(huán)氧丙烷PO 可通過動(dòng)植物油脂裂解生成甘油，進(jìn)而反應(yīng)得到的生物基環(huán)氧氯丙烷制得；四氫呋喃(THF)有BDO 和糠醛2 種路線。

其它生物基二元胺及助劑:凱賽生物商業(yè)化的戊二胺；Rennovia 公司研發(fā)的己二胺等；Ajinomoto和Silvateam 公司應(yīng)用在皮革鞣制行業(yè)所需的單寧酸；Cardolite 公司的腰果酚固化劑以及衍生物腰果殼油多元醇、稀釋劑等。

1.6.2 聚氨酯的回收

聚氨酯物理回收是通過粉碎機(jī)將廢舊料粉碎成數(shù)厘米大小的碎片，添加粘合劑或者重新熱壓成型，可用于塑膠跑道、管道保溫、隔音材料等產(chǎn)品。 物理回收是最經(jīng)濟(jì)有效的方法，但制得的產(chǎn)品性能較差。

聚氨酯化學(xué)回收是通過化學(xué)的方法將聚氨酯產(chǎn)品分解至其合成單體層次，包括多元醇和異氰酸酯或其工業(yè)二胺前體(MDA/TDA)，是聚氨酯循環(huán)經(jīng)濟(jì)中十分重要的一部分。 Martin 等[19]介紹了一種以叔戊醇為試劑，對PU 進(jìn)行了簡單化學(xué)回收的方法。 該方法可對多種PU 產(chǎn)品進(jìn)行解聚，若對PU 軟泡進(jìn)行解聚，可得到符合原始多元醇(羥值)規(guī)格的多元醇和二胺，其中二胺以鹽酸鹽的形式可簡單分離，總質(zhì)量回收率可達(dá)89%。 Yuan 等[20]以γ-丁內(nèi)酯為單體首先進(jìn)行開環(huán)聚合得到聚γ-丁內(nèi)酯多元醇，再進(jìn)一步與異氰酸酯MDI 聚合得到聚丁內(nèi)酯基聚氨酯成品，所得到的聚氨酯在催化劑辛酸亞錫的存在下可直接高溫(170 ℃)解聚得到γ-丁內(nèi)酯單體，回收率可達(dá)到99%。 明尼蘇達(dá)大學(xué)Schneiderman等[21]報(bào)道了一種高效的半合成方法，以糖類生產(chǎn)β-甲基-δ-戊內(nèi)酯(MVL)，可以在室溫下大量聚合以獲得橡膠狀的聚β-甲基-δ-戊內(nèi)酯(PMVL)，使用PMVL 多元醇合成熱塑性聚氨酯TPU 和柔性泡沫，交聯(lián)PMVL PU 可以通過簡單的工藝進(jìn)行化學(xué)回收，MVL 的回收率可高達(dá)97%。

聚氨酯的化學(xué)回收發(fā)展十分迅速，但是仍需使用高溫高壓，成本較高且分離困難。 利用生物手段實(shí)現(xiàn)聚氨酯降解被視為是一種環(huán)境友好、反應(yīng)條件溫和的廢棄聚氨酯處理方法，可實(shí)現(xiàn)廢棄聚氨酯資源的高值化再利用。 聚氨酯從微生物生長、繁殖或菌絲定植等物理破壞開始，再經(jīng)過特定的酶催化降解聚合鏈，最后完成解聚產(chǎn)物的分解代謝，達(dá)到降解的效果[22]。 目前，關(guān)于聚氨酯生物降解的研究主要集中在降解菌的篩選、相關(guān)酶的挖掘與改造以及酶作用機(jī)理的闡明等方面。 由于目前已發(fā)現(xiàn)的降解菌或酶在實(shí)際聚氨酯降解過程中存在效率較低、環(huán)境適應(yīng)性差、工業(yè)環(huán)境兼容性弱等問題，生物法處理與利用廢棄聚氨酯的工業(yè)化應(yīng)用仍有較大的差距。

2 聚氨酯應(yīng)用

聚氨酯材料廣泛應(yīng)用于制革制鞋、家具、家電、建筑、汽車交通、醫(yī)療等領(lǐng)域，具體應(yīng)用形態(tài)包括墻體和屋頂、冷藏車、冰箱冰柜和儲熱式熱水器等的保溫材料(硬泡)、沙發(fā)等的填充物(軟泡)、涂料、粘合劑、塑膠跑道(彈性體)、合成革、氨綸(彈性纖維)和復(fù)合材料等。

2.1 家居領(lǐng)域

聚氨酯軟泡、合成革、水性涂料是聚氨酯在家居領(lǐng)域最大的應(yīng)用場景。 隨著人們對高品質(zhì)、健康、環(huán)保、生態(tài)的持續(xù)關(guān)注，家居聚氨酯材料發(fā)展方向如下表2 所示。

表2 聚氨酯家居應(yīng)用發(fā)展方向

2.2 服裝領(lǐng)域

聚氨酯樹脂柔韌、耐磨，可用作天然皮革及人造革的涂層劑或補(bǔ)傷劑。 水性聚氨酯(WPU)具有環(huán)保屬性，其中低模量WPU 適合手感要求柔軟的服裝領(lǐng)域。 然而WPU 存在親水基團(tuán)，其耐水性較差，用在紡織類防水透濕領(lǐng)域有一定局限。 賦予WPU防水透濕性能的方法有如下幾種:WPU 與聚乙烯醇水溶液混合后進(jìn)行涂布；以己內(nèi)酯-PEG-己內(nèi)酯三嵌段多元醇合成WPU；以環(huán)氧乙烷-環(huán)氧丙烷嵌段聚醚合成WPU；以含氟元素側(cè)基的二醇擴(kuò)鏈劑＋PEG 合成WPU。

2.3 鞋材領(lǐng)域

鞋材聚氨酯材料的發(fā)展越來越注重輕量化、個(gè)性化和低碳化，行業(yè)頭部企業(yè)在這些方面取得了不錯(cuò)的成績。 Adidas 與巴斯夫合作開發(fā)的Boost 鞋底，由巴斯夫提供中底的原材料ETPU 顆粒，不僅提高了鞋子的緩震效果，也減少了運(yùn)動(dòng)時(shí)對腳部的沖擊，從而降低了運(yùn)動(dòng)受傷的風(fēng)險(xiǎn)；寧波材料所與國盛新材料在熱塑性聚氨酯(TPU)珠粒發(fā)泡規(guī)?；苽浜托膽?yīng)用方面取得系列進(jìn)展；科思創(chuàng)、巴斯夫等企業(yè)也在聯(lián)合運(yùn)動(dòng)品牌推出了3D 打印運(yùn)動(dòng)鞋，為全球3D 打印行業(yè)各方提供創(chuàng)新思路。 TPU 因其具備射出、擠出、壓延、吹塑、模壓等良好的加工性能，受到廣大制鞋制造商的青睞，其應(yīng)用遍及鞋底、鞋面、貼合的3 大制鞋工程，幾乎覆蓋了鞋制造的全部范圍。 “單鞋單材”理念的提出與深化，為聚氨酯鞋材的可回收提供了更多的可能。 國內(nèi)外頭部企業(yè)，如路博潤、亨斯邁、華峰等，都推出了系列TPU 鞋材產(chǎn)品，并聯(lián)合品牌商推出了全TPU 整鞋。

生物基原材料的使用為鞋材的可回收和低碳化提供了更多的創(chuàng)新方案:亨斯邁與Keen 合作，開發(fā)生物基聚氨酯鞋底的運(yùn)動(dòng)鞋；盛禧奧的生物基TPU材料ApilonTM52 BIO 應(yīng)用于鞋中底，生物基含量可高達(dá)64%；科思創(chuàng)的TPU 系列Desmopan?EC 生物基含量高達(dá)60%；萬華化學(xué)的Wanthane?TPU ECO生物基含量最高可達(dá)75%；巴斯夫Elastollan?N 的生物質(zhì)含量達(dá)到50%；還有路博潤的Bio TPUTM、美瑞新材的TPU G 系列和華峰新材生物基品牌Serefon?等。

2.4 汽車領(lǐng)域

在車用領(lǐng)域，低VOC、高回彈、慢回彈等軟泡應(yīng)用尚有諸多挑戰(zhàn)。 新能源汽車帶動(dòng)部分汽車革向PU 轉(zhuǎn)型。 儀表板包覆方面，封閉型無溶劑聚氨酯技術(shù)不僅可以實(shí)現(xiàn)低VOC 和低氣味，同時(shí)在氣囊爆破試驗(yàn)中表現(xiàn)優(yōu)異。 水性膠黏劑環(huán)保無毒，使用安全，通過技術(shù)進(jìn)步已實(shí)現(xiàn)良好的耐水性，但汽車內(nèi)飾中大量應(yīng)用的PE、PP 等塑料材質(zhì)材料因其表面極性低， 難以粘接或涂裝。 目前科思創(chuàng)的產(chǎn)品Bayhydrol?UO，通過水性處理劑和水性膠方式，已實(shí)現(xiàn)了對低極性基材的粘接。 另外車衣膜(PPF)市場，聚己內(nèi)酯型TPU 材料將會成為另一個(gè)風(fēng)口。

2.5 軌道交通領(lǐng)域

聚氨酯材料在減少列車高速運(yùn)行帶來的振動(dòng)、破壞和噪聲等方面發(fā)揮著越來越大的作用，但是如何提升聚氨酯材料的物性和耐老化性能，使其既能滿足高效減隔振的要求又能實(shí)現(xiàn)較長的服役周期，仍然是一個(gè)行業(yè)難題。 萘-1，5-二異氰酸酯(NDI)基聚氨酯由于其分子鏈段中含有萘環(huán)結(jié)構(gòu)單元，分子鏈剛性較苯環(huán)強(qiáng)，宏觀表現(xiàn)為具有更高的可壓縮性和可變形能力以及更加優(yōu)異的動(dòng)態(tài)耐疲勞性能。SKC 株式會社報(bào)道了通過加入增塑劑或低熔點(diǎn)異氰酸酯的方法，降低NDI 預(yù)聚體的黏度并延長其儲存時(shí)間[23]。 此外，株洲時(shí)代同樣攻克了NDI 預(yù)聚體儲存穩(wěn)定性差的行業(yè)技術(shù)難題，實(shí)現(xiàn)了NDI 基聚氨酯的工程化應(yīng)用[24]。 聚氨酯材料戶外使用時(shí)，在紫外線照射下易發(fā)生老化降解、黃變、龜裂，嚴(yán)重影響產(chǎn)品的外觀和使用，因此需要提高其耐紫外性能。目前改善PU 耐紫外性能的方法主要有調(diào)節(jié)PU 軟硬段的結(jié)構(gòu)及比例、在PU 中加入有機(jī)類添加劑、納米功能填料及天然高分子等助劑。 江南大學(xué)報(bào)道了一種抗紫外線木質(zhì)素基PU 彈性體的制備方法，利用天然木質(zhì)素基多元醇和聚醚多元醇合成了一種彈性恢復(fù)性能、機(jī)械性能、抗紫外線性能優(yōu)異的PU 彈性體[25]。 聚氨酯注漿材料的發(fā)展方向主要體現(xiàn)在復(fù)雜惡劣地質(zhì)環(huán)境下保持材料性能的穩(wěn)定，特別是在富水環(huán)境中避免性能的大幅劣化，即如何實(shí)現(xiàn)在注漿反應(yīng)過程中對水不敏感是目前最大挑戰(zhàn)。 上海華峰集團(tuán)通過特殊原料間物理化學(xué)協(xié)同作用得到了一種水不敏感型聚氨酯材料，在水中發(fā)泡后不開裂，材料密度保持率達(dá)到90%以上，可用于軌道交通領(lǐng)域[26]。

2.6 復(fù)合材料領(lǐng)域

聚氨酯復(fù)合材料的發(fā)展體現(xiàn)在成型工藝的創(chuàng)新，表現(xiàn)為拉擠、樹脂傳遞、真空灌注、纏繞等。 亨斯邁聯(lián)合集韌共同開發(fā)了玻纖增強(qiáng)聚氨酯拉擠型材，引領(lǐng)門窗行業(yè)的變革；科思創(chuàng)聯(lián)合中來光伏、德毅隆，推進(jìn)Baydur?樹脂在光伏邊框領(lǐng)域的突破；科思創(chuàng)與卡淶科技攜手開發(fā)聚氨酯復(fù)合材料電池包上殼體，已實(shí)現(xiàn)批量生產(chǎn)；科思創(chuàng)高性能聚氨酯灌注樹脂體系已用于株洲時(shí)代用于商業(yè)風(fēng)電場項(xiàng)目；巴斯夫Boldur 電線桿由Elastolit?聚氨酯制成，采用纖維纏繞技術(shù)，也可應(yīng)用在5G 通訊塔，能夠抵抗極端惡劣的天氣條件，為受災(zāi)地區(qū)維持可靠的電力和通訊。

2.7 3C 及醫(yī)療領(lǐng)域

聚氨酯具有良好的機(jī)械性能和優(yōu)異的彈性而被廣泛應(yīng)用于3C 和航天領(lǐng)域，如可用于電腦和消費(fèi)電子邊框膠、三防膠、手機(jī)外殼UV 轉(zhuǎn)印保護(hù)膠以及商用飛機(jī)機(jī)身及機(jī)翼復(fù)合材料保護(hù)膠膜等，以及高生物基樹脂含量的手機(jī)邊框膠、生物基聚氨酯軟泡用膠。

聚氨酯材料具有良好的生物相容性和穩(wěn)定性，也可以引入可降解分子鏈段，應(yīng)用于多種醫(yī)療器械如縫合線、夾板、導(dǎo)液管、移植血管、氣管、骨粘合劑等。 如科思創(chuàng)Platilon 薄膜、Baymedix?、Texin?TPU為醫(yī)療應(yīng)用提供全系列定制聚氨酯產(chǎn)品，包括用于流延和浸涂聚氨酯薄膜、吸收性聚氨酯泡沫以及低創(chuàng)傷和透氣PU 粘合劑的材料；路博潤Pellethane?、Isoplast?等醫(yī)用級TPU 系列產(chǎn)品涵蓋范圍全面，非常適合用于心臟科、泌尿科、整形外科、傷口護(hù)理等應(yīng)用；Daniel 等[27]介紹了聚氨酯膠黏劑被用于外科手術(shù)粘結(jié)的研究，這種膠黏劑具有良好的生物相容性和生物降解性能；Bhoyar 等[28]研究了聚氨酯型創(chuàng)傷敷貼主要包括聚氨酯膠黏泡棉敷貼和聚氨酯膜敷貼兩種，適用于受壓創(chuàng)傷。

3 聚氨酯智能制造

3.1 人工智能(AI)

人工智能是新一輪科技革命和產(chǎn)業(yè)變革的重要驅(qū)動(dòng)力量。 目前，眾多知名化工企業(yè)率先開展AI 輔助設(shè)計(jì)平臺建設(shè)。 據(jù)報(bào)道，朗盛和材料AI 公司Citrine Informatics 合作，計(jì)劃針對聚氨酯系統(tǒng)進(jìn)行人工智能輔助配方開發(fā)，朗盛的數(shù)據(jù)和工藝專家將確定在人工智能的輔助下能多大程度上可靠地預(yù)測最佳配方，從而更快、更有效地為客戶研發(fā)定制的聚氨酯組合料[29]。 陶氏化學(xué)與微軟Azure 合作，將其機(jī)器學(xué)習(xí)和人工智能技術(shù)整合，形成一種新型智能預(yù)測分析能力，這也是陶氏公司聚氨酯業(yè)務(wù)部在全球范圍內(nèi)實(shí)施的旗艦數(shù)字化舉措之一，將從根本上優(yōu)化產(chǎn)品開發(fā)流程，加快差異化解決方案的上市速度[30]。在國內(nèi)，萬華與國工智能公司簽訂了人工智能輔助研發(fā)協(xié)議，將全面利用數(shù)字化技術(shù)和人工智能技術(shù)推動(dòng)科技創(chuàng)新。 華東理工大學(xué)開發(fā)了國內(nèi)首個(gè)高分子材料基因組研發(fā)平臺AI plus，可為目標(biāo)性能材料提供多種設(shè)計(jì)方案，加快研發(fā)步伐，該高分子軟件平臺目前已在上海華誼集團(tuán)樹脂廠和上海航天八院等企業(yè)試用，用于先進(jìn)裝備中的特種材料研發(fā)[31]。

3.2 先進(jìn)過程控制(APC)

先進(jìn)過程控制是一大類區(qū)別于經(jīng)典工業(yè)控制的控制方法的統(tǒng)稱。 采用這種控制方法和控制策略，能夠獲得更好的控制效果，常用來處理那些復(fù)雜工業(yè)過程。 智能APC 可基于模型的預(yù)測進(jìn)行多變量控制，控制的行為是基于對工藝未來的預(yù)測，避免工況偏離優(yōu)化目標(biāo)，保障生產(chǎn)最優(yōu)化。 智能APC 集成專家系統(tǒng)，在不同工況條件下自動(dòng)切換模型和控制策略，讓生產(chǎn)裝置始終在最安全、最經(jīng)濟(jì)的狀態(tài)下運(yùn)行，是化學(xué)工業(yè)生產(chǎn)制造的“智能機(jī)器人”。 在聚醚生產(chǎn)過程中，APC 可提供一種基于聚合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的黃金曲線控制，實(shí)時(shí)計(jì)算聚合過程的分子量、反應(yīng)速率、釜內(nèi)單體量，優(yōu)化內(nèi)壓反應(yīng)過程，縮短內(nèi)壓反應(yīng)時(shí)間，減少單體損失，進(jìn)而縮短生產(chǎn)周期，提高產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定性。

3.3 智慧園區(qū)與數(shù)字解析

智慧園區(qū)通過“5G＋化工園區(qū)”的有機(jī)結(jié)合，積極探索5G、物聯(lián)網(wǎng)、人工智能、大數(shù)據(jù)、云計(jì)算、區(qū)塊鏈、EHS 等基礎(chǔ)設(shè)施在大型化工園區(qū)與生產(chǎn)、管理深度融合。 2020 年華峰集團(tuán)智慧安環(huán)一體化以瑞安濱海產(chǎn)業(yè)園區(qū)和重慶化工園為試點(diǎn)，平臺集成了消防火災(zāi)自動(dòng)報(bào)警、有毒可燃?xì)怏w報(bào)警、視頻監(jiān)控、DCS 控制、人車定位、智能巡檢、訪客管理、教育培訓(xùn)、考試管理等模塊，將移動(dòng)互聯(lián)網(wǎng)、物聯(lián)網(wǎng)、云計(jì)算等技術(shù)應(yīng)用到安全生產(chǎn)管理中。 華峰集團(tuán)開啟了從原料進(jìn)廠到成品出廠的全過程“智”造新時(shí)代。 基于國家工業(yè)互聯(lián)網(wǎng)標(biāo)識解析體系，結(jié)合二維碼、RFID 等標(biāo)識載體，該集團(tuán)實(shí)現(xiàn)己二酸從原料進(jìn)廠、生產(chǎn)過程、倉儲物流、流通銷售等全鏈條可視化管理、追溯和多維數(shù)據(jù)分析，為產(chǎn)品賦予“數(shù)字身份證”，以二維碼形式賦碼到產(chǎn)品包裝，用戶掃碼即可查看產(chǎn)品信息、防偽查詢，一碼實(shí)現(xiàn)客戶互動(dòng)、線上數(shù)字化營銷等功能。

4 結(jié)束語

隨著全球?qū)沙掷m(xù)性發(fā)展、高性能材料以及新應(yīng)用需求的不斷增長，聚氨酯前沿技術(shù)和應(yīng)用的發(fā)展已成為當(dāng)今化工新材料科學(xué)領(lǐng)域創(chuàng)新浪潮中不可或缺的一環(huán)，聚氨酯工業(yè)已進(jìn)入“以創(chuàng)新為引領(lǐng)、以功能為基礎(chǔ)、以綠色為方向”發(fā)展的新階段。