陳東， 陳軍輝， 姜濤， 梅林德

（1.四川省生態(tài)環(huán)境科學(xué)研究院， 四川 成都 610041；2.四川省環(huán)?？萍脊こ逃邢挢?zé)任公司， 四川 成都 610045）

揮發(fā)性有機(jī)物 （VOCs） 是形成細(xì)顆粒物（PM2.5）、臭氧（O3）等二次污染物的重要前體物，一些具有較強(qiáng)活性的VOCs 在一定條件下與氮氧化物發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)， 引起大氣中臭氧濃度增加；或與大氣中的自由基反應(yīng)形成二次氣溶膠污染，對大氣中O3和灰霾等空氣污染的形成起到非常重要的作用。另外，部分VOCs 本身具有毒性和致癌性，屬于有害空氣污染物，大量排放不僅影響了空氣環(huán)境質(zhì)量而且直接或間接地影響人體健康。 “十四五”生態(tài)環(huán)保規(guī)劃中已將VOCs 納入國家污染物總量減排考核指標(biāo)， 實(shí)施VOCs 治理減排成為我國大氣污染防治的重要內(nèi)容。

制藥行業(yè)是我國國民經(jīng)濟(jì)的重要組成部分，同時也是發(fā)展最快的行業(yè)之一，制藥企業(yè)生產(chǎn)過程中要用到大量的有機(jī)溶劑，如苯、氯苯、二氯甲烷等，在生物發(fā)酵、化學(xué)合成、有機(jī)溶劑的運(yùn)輸、貯存、使用和回收，產(chǎn)品提純干燥及廢水處理等過程中會產(chǎn)生并釋放各類VOCs。 制藥行業(yè)是我國人為VOCs 排放的重要來源之一， 有機(jī)廢氣排放量大，排放環(huán)節(jié)分散復(fù)雜，治理成本高[1-2]。 因此，制藥行業(yè)VOCs 治理減排成為研究熱點(diǎn)。

VOCs 的末端處理主要有兩種途徑， 一種是破壞與轉(zhuǎn)換，另一種是回收利用。 破壞與轉(zhuǎn)換途徑是通過化學(xué)或生化反應(yīng)，用熱、光、催化劑或微生物等將復(fù)雜的VOCs 破壞分解為小分子的二氧化碳和水等無機(jī)物，主要包括燃燒法、生物法、光催化氧化、等離子體技術(shù)等。 回收利用則是通過改變溫度、壓力或采用選擇性吸附劑和選擇性滲透膜等物理方法富集回收VOCs， 主要包括吸附法、吸收法、冷凝法及膜分離等。 各種減排技術(shù)中，利用催化劑的低溫活性，將VOCs 轉(zhuǎn)化為無害產(chǎn)物的催化氧化（燃燒）技術(shù)是最具潛力的治理技術(shù)之一。

1 制藥行業(yè)VOCs 排放特征

1.1 制藥行業(yè)生產(chǎn)特點(diǎn)

制藥工業(yè)分為6 類: 發(fā)酵類制藥工業(yè)、 化學(xué)合成類制藥工業(yè)、中藥類制藥工業(yè)、提取類制藥工業(yè)、生物工程類制藥工業(yè)和混裝制劑類制藥工業(yè)，其中發(fā)酵類藥物產(chǎn)品的產(chǎn)能產(chǎn)量最大，位居世界第一。

制藥行業(yè)的生產(chǎn)工藝多樣且多為間歇性生產(chǎn)，其VOCs 的排放具有種類多、排量較大、多點(diǎn)無組織排放以及排放物具有高危害性的特點(diǎn)。VOCs 的來源主要是在原輔料清洗過程中有機(jī)溶劑隨著生產(chǎn)過程揮發(fā)排放出惡臭氣體。 常用的有機(jī)溶劑有丙酮、乙酸乙酯、苯等22 余種，產(chǎn)生的VOCs 主要有甲醇、丙酮、苯、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、乙酸乙酯、甲醛等16 余種，具有成分復(fù)雜、濃度高、分散、含有酸性氣體、惡臭等排放特點(diǎn)。其中化學(xué)合成類和發(fā)酵類制藥行業(yè)是重要的VOCs 排放源[3]。

1.2 化學(xué)合成類制藥行業(yè)VOCs 排放特征

化學(xué)合成類制藥是指以化學(xué)原料為主要起始反應(yīng)物，通過化學(xué)反應(yīng)合成藥物中間體或?qū)χ虚g體結(jié)構(gòu)進(jìn)行改造和修飾，得到目標(biāo)產(chǎn)物，然后經(jīng)脫保護(hù)基、提取分離、精制和干燥等工序得到最終產(chǎn)品。其生產(chǎn)工藝及產(chǎn)排污節(jié)點(diǎn)見圖1?；瘜W(xué)合成類制藥行業(yè)廢氣主要來源于以下3 個方面:（1）合成反應(yīng)過程中有機(jī)溶劑揮發(fā)；（2）提取和精制過程中有機(jī)溶劑揮發(fā)；（3）干燥過程中粉塵和有機(jī)溶劑揮發(fā)。 除此之外，還包括企業(yè)污水處理廠和固廢堆場產(chǎn)生的一些惡臭氣體及揮發(fā)的殘留有機(jī)溶劑。

圖1 化學(xué)合成類制藥企業(yè)主要生產(chǎn)工藝及產(chǎn)排污特點(diǎn)

在化學(xué)合成類制藥工業(yè)生產(chǎn)過程中，原材料分離過濾、發(fā)酵萃取、蒸餾回收、凈化干燥的環(huán)節(jié)會產(chǎn)生溶劑蒸發(fā)性VOCs 排放；而閥門、反應(yīng)槽、泵與其他設(shè)備(如離心分離機(jī))等處容易發(fā)生逸散性排放；在生產(chǎn)污水收集與處理過程中和藥品的二次加工階段——混合、調(diào)配、制粒與制劑(如使用乙醇或異丙醇)過程都會產(chǎn)生VOCs 排放；藥品運(yùn)輸儲存過程中也會通過點(diǎn)源污染與逸散性排放的形式排放出VOCs， 并很快擴(kuò)散到周圍的環(huán)境中造成危害。 化學(xué)合成類制藥產(chǎn)生的有機(jī)廢氣中主要含有苯、二甲苯、二氯甲烷、三氯甲烷、乙酸乙酯等，具有成分復(fù)雜、排放點(diǎn)分散等特點(diǎn)。

1.3 生物發(fā)酵類制藥行業(yè)VOCs 排放特征

生物發(fā)酵制藥是指通過微生物發(fā)酵的方法生產(chǎn)抗生素和其他活性成分，不同產(chǎn)品的生產(chǎn)工藝大體相似， 一般可以分為發(fā)酵和提取兩個階段： 發(fā)酵階段包括高溫滅菌和發(fā)酵呼吸兩種工況，提取階段包括固液分離、提煉純化、精制和干燥等步驟。 生物發(fā)酵類制藥主要生產(chǎn)工藝及產(chǎn)排污特點(diǎn)見圖2。 生物發(fā)酵制藥的主要VOCs 來源為發(fā)酵尾氣、提取廢氣、污水處理站廢氣以及菌渣等固廢廢氣。 限于發(fā)酵制藥現(xiàn)有的工藝水平，其中相當(dāng)一部分原料以VOCs 和異味物質(zhì)的形式排放消耗。 相關(guān)研究顯示，發(fā)酵制藥廢氣排放總量的95%以上來自含有機(jī)溶劑的提取廢氣，是VOCs 的主要來源。

圖2 生物發(fā)酵類制藥主要生產(chǎn)工藝及產(chǎn)排污特點(diǎn)

2 催化燃燒技術(shù)介紹

2.1 催化燃燒技術(shù)原理

催化燃燒是典型的氣-固相催化反應(yīng)， 借助催化劑降低了反應(yīng)的活化能，使其在較低的起燃溫度（200 ℃～300 ℃）下進(jìn)行無焰燃燒，有機(jī)物質(zhì)氧化發(fā)生在固體催化劑表面， 同時產(chǎn)生CO2和H2O，并放出大量的熱量，因其氧化反應(yīng)溫度低，所以極大抑制燃燒過程N(yùn)Ox的產(chǎn)生。 而且催化劑有選擇性催化作用，有可能限制燃料中含氮化合物的氧化過程，使其多數(shù)形成分子氮(N2)。 與傳統(tǒng)的火焰燃燒相比， 催化燃燒有很大的優(yōu)勢：(1)起燃溫度低、能耗少、燃燒易達(dá)穩(wěn)定，甚至到起燃溫度后無需外界傳熱就能完成氧化反應(yīng)；(2)凈化效率高，催化燃燒VOCs 去除效率可達(dá)到90%以上；(3)適應(yīng)氧濃度范圍大、噪音小、無二次污染，且燃燒和緩、運(yùn)轉(zhuǎn)費(fèi)用低、運(yùn)行操作簡便。 因此，催化燃燒方法是一種實(shí)用簡便的有機(jī)廢氣凈化處理技術(shù)，催化燃燒的研究主要集中于優(yōu)質(zhì)催化劑的研發(fā)，提高催化劑的低溫性能以及抗氯、抗硫、抗水性能，從而得到催化性能優(yōu)、使用壽命長、制造成本低的催化劑。

2.2 催化劑性能影響因素

催化劑性能的主要影響因素包括活性組分和載體。 常見的活性組分包括貴金屬和非貴金屬兩大類， 貴金屬催化劑如Pd、Pt、Ru 等比非貴金屬催化劑具有更好的低溫催化活性[4-5]，但其成本及造價高，抗中毒能力較差。 非貴金屬催化劑主要是過渡金屬氧化物催化劑， 其活性比貴金屬低，但是成本低、抗中毒能力強(qiáng)，催化活性好且廉價易得。 過渡金屬氧化物催化劑如Cu、Mn、Co、Fe、Ce 等成為當(dāng)前研究的重要方向。 常用的催化劑載體主要有Al2O3、ZrO2、SiO2等[6-8]，但在VOCs廢氣治理中其熱穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度較差；分子篩（如ZSM-5 型、NaY 型、純硅型等）具有較大的比表面積、孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)、熱穩(wěn)定性較好[9]。

2.3 催化燃燒工藝設(shè)備影響

催化燃燒反應(yīng)器是實(shí)現(xiàn)催化燃燒反應(yīng)過程的設(shè)備，根據(jù)床層和分布形式不同略有區(qū)別。 在催化燃燒反應(yīng)器中，VOCs 在催化劑作用下在較低的起燃溫度下氧化分解，使大分子有機(jī)物分解為小分子無機(jī)化合物，從而得到去除。

傳統(tǒng)催化燃燒反應(yīng)器的流程為： 進(jìn)氣—換熱—加熱—催化燃燒—換熱—排氣，反應(yīng)分啟動階段和運(yùn)行階段。啟動階段，低溫VOCs 廢氣通入加熱器進(jìn)行加熱，直至達(dá)到VOCs 廢氣反應(yīng)溫度，在催化床層催化劑的作用下在較低的起燃溫度下進(jìn)行無焰燃燒，使VOCs 分解為CO2和H2O，并釋放出熱量，當(dāng)釋放出熱量足以維持系統(tǒng)正常運(yùn)行后，進(jìn)入運(yùn)行階段；在運(yùn)行階段，低溫VOCs 廢氣先與催化燃燒反應(yīng)后產(chǎn)生的高溫氣體在熱交換器中進(jìn)行換熱， 熱交換后的低溫VOCs 廢氣溫度上升， 再通過加熱器進(jìn)入催化床層進(jìn)行反應(yīng)，進(jìn)入催化床層的VOCs 廢氣溫度滿足反應(yīng)的要求，則加熱器停止加熱，否則當(dāng)反應(yīng)溫度低于指定值時，加熱器會啟動運(yùn)行。 反應(yīng)后的高溫氣體經(jīng)換熱后排放。

這種結(jié)構(gòu)的催化燃燒反應(yīng)器存在以下技術(shù)問題：

（1）催化燃燒反應(yīng)器新風(fēng)系統(tǒng)設(shè)置在熱交換之前，與催化劑床層不能直接接觸。 當(dāng)催化反應(yīng)床溫度過高時，降溫速率較慢，不利于對反應(yīng)床層溫度的控制。

（2）加熱、催化、換熱為3 個獨(dú)立模塊，占地面積大。

（3）結(jié)構(gòu)較為松散，連接管道過多，造成熱量流失。

3 催化燃燒工藝在制藥企業(yè)的應(yīng)用案例

3.1 四川某制藥企業(yè)生產(chǎn)及VOCs 產(chǎn)生情況

該企業(yè)是典型的化學(xué)合成類藥品生產(chǎn)企業(yè)，主要產(chǎn)品為1-（9，9-二乙基-2-芴基）-2-羥亞胺基丙烷-1-酮（M47D）和雙-乙基已氧苯酚甲氧基苯基三嗪（D55D）。 生產(chǎn)階段主要包括投料反應(yīng)、萃取洗滌、靜置、結(jié)晶、離心、干燥等生產(chǎn)環(huán)節(jié)。

根據(jù)現(xiàn)場調(diào)研和監(jiān)測，VOCs 廢氣主要為反應(yīng)釜廢氣和車間無組織排放廢氣，反應(yīng)釜釜內(nèi)氣最大風(fēng)量為1978.2～2472.90 m3/h，VOCs 產(chǎn)生濃度一般在200～10000 mg/m3之間； 在二氯甲烷低壓蒸餾時，會超過10000 mg/m3。 表1 為非低壓蒸餾環(huán)節(jié)VOCs 廢氣檢測結(jié)果， 反應(yīng)釜內(nèi)主要VOCs為丙酮、乙醇、四氫呋喃、甲苯等。 反應(yīng)釜后端有冷凝回收二氯甲烷及乙醇、堿洗塔去除酸堿廢氣和部分可溶性VOCs。 車間內(nèi)廢氣排放口濃度在10～20 mg/m3之間，經(jīng)車間整體收集治理后，排放濃度遠(yuǎn)小于《四川省固定污染源大氣揮發(fā)性有機(jī)物排放標(biāo)準(zhǔn)》（DB 51/ 2377—2017）第二階段排氣筒揮發(fā)性有機(jī)物排放限值對最高允許排放濃度和最高允許排放速率的要求。

表1 某制藥企業(yè)廢氣VOCs 組分排名前十化合物

3.2 催化燃燒治理工藝應(yīng)用

3.2.1 小型催化燃燒裝置

利用擁有自主知識產(chǎn)權(quán)的小型集成化揮發(fā)性有機(jī)物催化氧化燃燒器[10]開展應(yīng)用示范。 主要裝置設(shè)計示意圖見圖3。 換熱器和催化反應(yīng)床層設(shè)置在同一區(qū)域，熱量得到充分利用，利用率高，能耗減少；新風(fēng)可以直接與VOCs 廢氣混合，達(dá)到及時降低廢氣溫度的作用，提高了對反應(yīng)床溫度的控制能力。 整體布局緊湊，加熱、催化、換熱系統(tǒng)三者集成，反應(yīng)器體積小，效率高。

圖3 小型集成化催化燃燒裝置結(jié)構(gòu)示意圖

3.2.2 調(diào)試運(yùn)行結(jié)果

對企業(yè)主要工藝進(jìn)行分析， 結(jié)合醫(yī)藥行業(yè)VOCs 排放特點(diǎn)，確定主要的VOCs 污染物質(zhì)（乙酸乙酯、四氫呋喃、甲苯、丙酮、乙醇）。 通過真空池對污染物排放進(jìn)行模擬， 通過VOCs 測試儀（FID）對催化燃燒器進(jìn)出口檢測，以確定催化燃燒對不同條件下不同濃度VOCs 的去除效果。

（1）調(diào)試過程

配氣：在真空池內(nèi)將清水和有機(jī)溶劑按一定的比例進(jìn)行調(diào)配， 具體配制比例由VOCs 檢測進(jìn)口濃度進(jìn)行調(diào)節(jié)。

溫度設(shè)定：加熱溫度初步設(shè)定在300 ℃，催化燃燒室內(nèi)補(bǔ)風(fēng)降溫溫度設(shè)定在400 ℃， 可編程邏輯控制器（PLC）控制停止進(jìn)氣溫度為450 ℃。

操作步驟：①合上總開關(guān)，啟動風(fēng)機(jī)，催化燃燒設(shè)備對空氣進(jìn)行加熱； ②將空氣加熱至200 ℃時通入上述配風(fēng)方法配置的一定濃度VOCs 廢氣； ③調(diào)節(jié)混風(fēng)閥以控制進(jìn)入催化燃燒設(shè)備的VOCs 濃度；④根據(jù)實(shí)際運(yùn)行狀況調(diào)整控制溫度。

催化燃燒系統(tǒng)對多種VOCs 治理結(jié)果見圖4。 根據(jù)對配制的低濃度乙酸乙酯 （0.012%～0.015%），四氫呋喃（0.023%～0.038%），甲苯、丙酮、乙醇混合氣體（0.030%～0.035%）等VOCs 氣體的去除結(jié)果進(jìn)行分析，本研究使用的小型催化燃燒裝置對制藥行業(yè)主要有機(jī)廢氣均有較好的效果， 在燃燒溫度350 ℃以內(nèi)VOCs 去除效率均能達(dá)到90%， 其中對甲苯、 丙酮、 乙醇混合氣體（0.030%～0.035%） 催化效果最佳， 燃燒溫度在220 ℃以上時去除效率保持在92%以上。

圖4 本催化燃燒系統(tǒng)對多種VOCs 治理結(jié)果

（2）正式運(yùn)行結(jié)果

正式運(yùn)行過程中將反應(yīng)釜產(chǎn)生的廢氣（非二氯甲烷真空干燥階段）通入催化燃燒裝置內(nèi)進(jìn)行治理。 廢氣處理工藝流程包括水洗+堿洗+除霧+催化燃燒，催化反應(yīng)溫度控制在300 ℃～350 ℃以內(nèi)，連續(xù)運(yùn)行的情況下分別采樣1 h，反應(yīng)釜廢氣治理結(jié)果見表2。 催化燃燒器進(jìn)口濃度分別為740 mg/m3、356 mg/m3，屬于中低濃度VOCs 廢氣，催化燃燒出口濃度分別為15.9 mg/m3和26.4 mg/m3，廢氣排放優(yōu)于《四川省固定污染源大氣揮發(fā)性有機(jī)物排放標(biāo)準(zhǔn)》（DB 51/2377—2017） 中醫(yī)藥制造行業(yè)VOCs 排放限值（60 mg/m3）。

表2 反應(yīng)釜廢氣治理結(jié)果

4 結(jié)論及建議

通過對制藥行業(yè)VOCs 廢氣排放特征和催化燃燒技術(shù)的分析，利用自主研發(fā)的小型集成化催化燃燒裝置進(jìn)行應(yīng)用示范研究，成功應(yīng)用于某化學(xué)合成類制藥企業(yè)的VOCs 治理項目。 經(jīng)調(diào)試運(yùn)行， 表明本套裝置對典型制藥VOCs 去除效果較好，催化燃燒去除效率達(dá)到90%以上，反應(yīng)釜排放廢氣滿足地方排放標(biāo)準(zhǔn)要求。

催化燃燒技術(shù)在治理制藥行業(yè)VOCs 廢氣中還存在以下問題，需要今后進(jìn)一步研究及解決。

（1）以二氯甲烷為代表的鹵代烴類物質(zhì)在制藥行業(yè)廣泛使用，該類物質(zhì)對催化燃燒的催化劑有毒性，會使催化劑活性快速衰退，同時會產(chǎn)生大量氯化氫氣體，對反應(yīng)器產(chǎn)生嚴(yán)重腐蝕。 集中產(chǎn)生鹵代烴廢氣的環(huán)節(jié)，可采用冷凝或減壓回收等工藝，將鹵代烴類物質(zhì)提前去除后，其他廢氣再進(jìn)入催化燃燒進(jìn)行治理。

（2）中小型催化燃燒裝置啟動階段升溫速度較慢。

（3） 對含有酸性氣體的VOCs 廢氣處理需加強(qiáng)防腐。

（4）設(shè)備配置和自控系統(tǒng)還需進(jìn)一步優(yōu)化。