高維丹， 臧正文， 許阿亮， 呂緒濤， 吳耀寰， 岳濤*

（1.青島科技大學(xué)山東化工研究院， 山東 濟(jì)南 250014；2.山東百川集大環(huán)境工程有限公司， 山東 濟(jì)南 250098）

氟代碳酸乙烯酯（FEC）作為一種常見(jiàn)的化工產(chǎn)品，主要用作鋰離子電池電解液的添加劑[1-2]。氯代碳酸乙烯酯 （CEC） 合成FEC 反應(yīng)方程式見(jiàn)Scheme 1。

Scheme 1 氯代碳酸乙烯酯合成FEC 反應(yīng)方程式Scheme 1 FEC reaction equation for the synthesis of vinyl chloride carbonate

FEC 在生產(chǎn)過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生含氟廢鹽，污染環(huán)境。 氟化物對(duì)動(dòng)、植物存在毒害，影響農(nóng)業(yè)和牧業(yè)生產(chǎn)，對(duì)人體皮膚、消化道、身體關(guān)節(jié)產(chǎn)生危害[3-4]。我國(guó)現(xiàn)行的《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 8978—1996)規(guī)定排放水中F-的質(zhì)量濃度不超過(guò)10 mg/L，隨著學(xué)者對(duì)氟化物污染的不斷關(guān)注以及國(guó)家對(duì)工業(yè)廢水排放標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的日益嚴(yán)格[5]，含氟廢鹽的處理和資源化利用具有現(xiàn)實(shí)意義。

含氟廢鹽主要有兩種處理方式，對(duì)于不易分解、不溶于水而且含氟量較少的含氟廢鹽，采取直接焚燒的辦法，焚燒過(guò)程中一般加入固體氫氧化鈣與之充分混合， 再進(jìn)行焚燒處理。 對(duì)于易溶于水的含氟廢鹽可以采取先溶解、再處理的方法。含氟廢水的處理較為常見(jiàn)，主要有化學(xué)沉淀[6-7]、絮凝沉淀[8-9]、吸附[10]、反滲透、離子交換、電凝聚和液膜分離等方法，但大多數(shù)處理方法的出水水質(zhì)并不穩(wěn)定，且二次污染嚴(yán)重，因此實(shí)際處理含氟廢水多采用多種方法組合處理工藝。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器與試劑

實(shí)驗(yàn)儀器、實(shí)驗(yàn)試劑分別見(jiàn)表1、表2。

表1 實(shí)驗(yàn)儀器Tab.1 Experimental instruments

表2 實(shí)驗(yàn)試劑Tab.2 Experimental reagents

1.2 工藝路線(xiàn)

本實(shí)驗(yàn)的目的是處理FEC 生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的含氟廢鹽，并對(duì)溶劑及副產(chǎn)氯化鉀回收。 具體實(shí)驗(yàn)流程簡(jiǎn)介如下： 將制備的FEC 反應(yīng)液過(guò)濾，得到濾餅（含氟廢鹽），采用干蒸的方法回收濾餅中殘留溶劑碳酸二乙酯（DEC）。

脫溶后的濾餅主要成分為KCl 及KF， 本實(shí)驗(yàn)采用將固態(tài)含氟廢鹽轉(zhuǎn)化為液態(tài)含氟廢水的方法處理含氟廢鹽。 將濾餅溶于水，過(guò)濾除去不溶于水的雜質(zhì)。 向?yàn)V液中加入氯化鈣與氫氧化鈣混合澄清溶液進(jìn)行初步沉淀，再過(guò)濾，濾餅干燥得到氟化鈣； 經(jīng)初步沉淀后的濾液中氟離子含量仍不符合排放標(biāo)準(zhǔn)， 使用絮凝劑硫酸鋁對(duì)濾液進(jìn)行更深層次的處理， 得到符合排放標(biāo)準(zhǔn)的廢水。 FEC 含氟廢鹽處理工藝流程圖見(jiàn)Scheme 2。兩次處理后的濾液中主要成分為KCl， 利用不同溫度下KCl 的溶解度差異，進(jìn)行蒸發(fā)濃縮回收KCl， 最終獲得純度高達(dá)99.77%的KCl 晶體，另外含有0.19%的Al2(SO4)3，0.04%的CaCl2，回收得到的KCl 可直接用于化工生產(chǎn)。 整個(gè)含氟廢鹽處理過(guò)程實(shí)現(xiàn)資源重復(fù)利用，資源得到最大化利用。

Scheme 2 FEC 含氟廢鹽處理工藝流程圖Scheme 2 FEC fluorine containing waste salt treatment process flowchart

2 結(jié)果與討論

2.1 溶劑的回收

使用氧彈燃燒-離子色譜法檢測(cè)含氟廢鹽中陰離子的組成及含量， 再通過(guò)感應(yīng)耦合等離子（ICP-OES）檢測(cè)陽(yáng)離子的組成及含量，并對(duì)濾餅中殘留的DEC 含量進(jìn)行測(cè)定，其結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 含氟廢鹽的組成及含量Tab.3 Composition and content of fluoride containing waste salts

通過(guò)測(cè)定，該含氟廢鹽的主要成分為KCl，其含量為84.32%，KF 的含量為0.48%。 130 ℃左右對(duì)廢鹽進(jìn)行干燥，測(cè)定其前后質(zhì)量差，計(jì)算DEC含量約為15.2%。

工業(yè)生產(chǎn)中，為了使資源利用最大化，需對(duì)溶劑進(jìn)行回收。 固體中溶劑的回收有兩種方法。方法一是采用干蒸的方式回收溶劑。 將濾餅蒸干，再經(jīng)過(guò)冷凝，得到DEC，該方法操作簡(jiǎn)單，不需要溶解，節(jié)省時(shí)間和資源；缺點(diǎn)是冷凝并不完全，會(huì)有少量的DEC 損失。 方法二是將含氟廢鹽溶于水中，利用DEC 與水不互溶的特性，將DEC分離出來(lái)。 這種方法相對(duì)來(lái)說(shuō)更能徹底地分離DEC，但是DEC 與水的密度接近，會(huì)導(dǎo)致分離不完全，從而造成DEC 的損失。此外，這種方法操作相對(duì)繁瑣，需要更多的步驟。 本工藝采用干蒸的方法回收溶劑。

2.2 沉淀法除氟

2.2.1 沉淀劑的選擇

脫溶后固體的主要成分為KCl，還含有少量的KF。 KF 在室溫（25 ℃）下的溶解度為100 g/100 mL H2O。 稱(chēng)取100 g 的含氟廢鹽，加入1000 g 去離子水，室溫下（約25 ℃）攪拌30 min 后，有少量不溶于水的油狀物質(zhì)，過(guò)濾除去不溶物。

濾液中氟離子采用 《生活飲用水檢驗(yàn)方法》（GB/T 5750—2006） 中生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)離子選擇性電極法測(cè)氟化物進(jìn)行測(cè)定。 經(jīng)測(cè)定，溶液中氟離子含量為153 mg/L。 氟離子含量較高，先使用沉淀劑對(duì)溶液進(jìn)行初步處理，而沉淀劑的不同會(huì)直接影響除氟效率。 保持n(Ca2+):n(F-)為0.5，初始pH 為6，考察氧化鈣、氯化鈣、氫氧化鈣以及兩種沉淀劑混合使用對(duì)氟的沉淀效果，結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 沉淀劑的種類(lèi)對(duì)殘余氟離子濃度的影響Tab.4 The effect of types of precipitators on the concentration of residual fluoride ions

由表4 可知，3 種沉淀劑均對(duì)氟離子有一定的沉淀作用。 CaCl2對(duì)F-的沉淀效果較好，處理后的濾液中殘余氟離子濃度從153 mg/L 降低至62.2 mg/L，氟離子去除率為59.3%；CaO 及Ca(OH)2對(duì)F-的沉淀效果相對(duì)較差。 混合沉淀劑中CaCl2與Ca(OH)2混配效果最佳。當(dāng)n(CaCl2):n(Ca(OH)2)=1:1 時(shí)，殘余氟離子濃度從153 mg/L 降低至50.9 mg/L，氟離子去除率可達(dá)66.7%。 從整體來(lái)看，CaCl2價(jià)格較高，CaO、Ca (OH)2價(jià)格便宜， 成本上更有優(yōu)勢(shì)，但其除氟效果相對(duì)較差；另外，使用CaO 會(huì)消耗水，CaO 也容易包裹在CaF2表面， 后續(xù)分離困難。綜合以上因素，本工藝選取n(CaCl2):n(Ca(OH)2)=1:1 混合作為沉淀劑。

2.2.2 沉淀劑的用量對(duì)除氟效果的影響

使用n(CaCl2):n(Ca(OH)2)=1:1 混合物作沉淀劑時(shí)，鈣離子的量對(duì)除氟效果影響較大。 鈣離子量過(guò)多，會(huì)出現(xiàn)反應(yīng)后鈣離子剩余，對(duì)后續(xù)氯化鉀的回收產(chǎn)生影響；當(dāng)鈣離子量過(guò)少，會(huì)造成沉淀不完全，保持初始pH 為6，對(duì)Ca2+的使用量進(jìn)行探究，結(jié)果如圖1 所示。

圖1 n(Ca2+): n(F-)的量對(duì)殘余氟離子的影響Fig.1 The effect of the amount of n(Ca2+): n(F-) onresidual fluoride ions

從圖1 中可以看出， 隨著氯化鈣加入量的增大，除氟后殘余氟離子的濃度逐漸降低，當(dāng)n(Ca2+):n(F-)增加到1.2，除氟后殘余氟離子濃度為27.2 mg/L，此時(shí)再繼續(xù)增大Ca2+的量，殘余氟離子的濃度沒(méi)有明顯變化。 n(Ca2+):n(F-)持續(xù)增大，F(xiàn)-殘余濃度下降幅度并不明顯，這是因?yàn)镃aF2本身在水中有一定的溶解度（7～8 mg/L 左右）。 經(jīng)過(guò)綜合比較，當(dāng)n(Ca2+):n(F-)為1.2 時(shí)，為最優(yōu)條件。

2.2.3 初始pH 對(duì)除氟效果的影響

不同pH 對(duì)除氟效果會(huì)產(chǎn)生明顯的差異。 取100 g 含氟廢鹽，加入1000 g 去離子水，室溫（25 ℃）下使用稀鹽酸與氫氧化鉀調(diào)節(jié)溶液pH， 考察pH在4～12 時(shí)，除氟后殘余氟離子的變化，結(jié)果見(jiàn)圖2。

圖2 pH 對(duì)溶液中殘余氟離子的影響Fig.2 Effect of pH on residual fluoride ions in solution

由圖2 可知，保持n(Ca2+):n(F-)為1.2 不變，調(diào)節(jié)pH 在4～8 之間，隨著pH 的增大，除氟后的殘余氟離子濃度從29.6 mg/L 降低至20.3 mg/L；而當(dāng)pH 在8～12 時(shí)，隨著pH 的增大，除氟后殘余氟離子濃度逐漸增大。 出現(xiàn)該現(xiàn)象的原因是隨著pH 增大，H+濃度降低，F(xiàn)-與H+的結(jié)合概率降低，與Ca2+結(jié)合概率增大，使得F-濃度降低；但pH 繼續(xù)增大，堿性繼續(xù)增強(qiáng)，Ca2+與OH-結(jié)合，使Ca2+的濃度降低，導(dǎo)致生成CaF2概率降低，氟的沉淀速率下降。 綜合比較，pH=8 為最優(yōu)條件。

2.2.4 絮凝劑的選擇

使用沉淀劑對(duì)廢水進(jìn)行處理，除氟后的濾液中氟離子的濃度為20.3 mg/L，雖然處理后溶液中氟離子濃度明顯降低，但處理后溶液中氟離子的濃度仍未達(dá)到國(guó)家工業(yè)廢水氟離子的排放標(biāo)準(zhǔn)（小于10 mg/L）， 故在上述基礎(chǔ)上再加入絮凝劑進(jìn)行深度處理。

在深度除氟階段，在鈣鹽反應(yīng)的基礎(chǔ)上再投加鋁鹽、鐵鹽等混凝劑可以實(shí)現(xiàn)更低的殘余氟離子濃度。 在相同氟離子濃度（20.3 mg/L）和pH（約為8）的條件下，考察不同絮凝劑對(duì)氟離子的沉淀效果，結(jié)果見(jiàn)表5。

表5 不同的絮凝劑對(duì)殘余氟離子濃度的影響Tab.5 The effect of different flocculants on the concentration of residual fluoride ions

由表5 可知，硫酸鋁作絮凝劑時(shí)除氟效果最好， 除氟后殘余氟離子濃度從20.3 mg/L 降低至7.6 mg/L，氟離子去除率達(dá)62.6%，其他絮凝劑效果相對(duì)較差。 硫酸鋁除氟效果相對(duì)較好，是因?yàn)榱蛩徜X在水中會(huì)電離及水解，水解生成氫氧化鋁膠體。 這種大表面積的氫氧化鋁膠體能夠通過(guò)各種作用吸附氟離子，并以絮凝沉淀的形式析出。

絮凝劑硫酸鋁還會(huì)產(chǎn)生硫酸根離子，與溶液中的少量鈣離子結(jié)合形成硫酸鈣沉淀。 可以間接降低溶液中鈣離子的濃度， 有利于氯化鉀的純化。 綜上所述，硫酸鋁作絮凝劑可以同時(shí)實(shí)現(xiàn)氟離子的吸附和鈣離子的沉淀，達(dá)到較好的除氟效果且利于后續(xù)提純。

2.2.5 硫酸鋁用量對(duì)除氟效果的影響

絮凝劑硫酸鋁的用量對(duì)除氟影響也較大。 保持pH=8、 溫度為25 ℃， 對(duì)硫酸鋁的用量進(jìn)行考察，考察不同n(Al3+):n(F-)配比對(duì)除氟效果的影響，其結(jié)果見(jiàn)表6。

表6 硫酸鋁用量對(duì)殘余氟離子濃度的影響Tab.6 The effect of the amount of aluminum sulfate on the concentration of residual fluoride ions

由表6 可知，當(dāng)n(Al3+):n(F-)從4:1 增大至12:1，溶液中殘余氟離子濃度從12.4 mg/L 降低至3.0 mg/L， 氟離子去除率從38.9%增大到85.2%，此時(shí)， 氟離子濃度符合國(guó)家工業(yè)廢水排放標(biāo)準(zhǔn)（低于10 mg/L），繼續(xù)增大硫酸鋁的用量，除氟后殘余氟離子含量幾乎保持不變，因此n(Al3+):n(F-)=12:1 為硫酸鋁的最佳投料量。

2.3 氯化鉀回收

除氟后的濾液中含有Cl-、K+以及少量的氯化鉀的溶解度隨溫度的變化曲線(xiàn)見(jiàn)圖3。 利用氯化鉀在不同溫度下的溶解度差異，采用濃縮結(jié)晶的方式獲得氯化鉀晶體。

圖3 氯化鉀的溶解度隨溫度的變化Fig.3 The solubility of potassium chloride changes with temperature

為了獲得純度更高的氯化鉀，將一次濃縮后得到的晶體使用冷水進(jìn)行洗滌，但洗滌水的用量對(duì)產(chǎn)品的純度、回收率有較大的影響。 洗滌水量過(guò)小，洗滌不完全，洗滌后的氯化鉀含量不高；洗滌水量過(guò)大，雖然氯化鉀純度提高，但氯化鉀溶于過(guò)多的水中，會(huì)造氯化鉀的損失，回收率降低。

洗滌水的用量一般是由晶體中雜質(zhì)的含量決定，晶體中主要雜質(zhì)為硫酸鋁與氯化鈣，其具體計(jì)算公式見(jiàn)式（1）。

式（1）中：w濾餅為所需洗滌晶體的質(zhì)量，g；Al2(SO4)3(濕基)%為雜質(zhì)硫酸鋁的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；T 為洗滌時(shí)的溫度，℃；H2O%為濾餅的含濕量。

取蒸發(fā)濃縮、過(guò)濾后的濾餅300 g，測(cè)定濾餅中KCl 含量為86.3%，Al2(SO4)3含量為5.6%，CaCl2含量為0.06%，含水量約為8%。將濾餅分為4 份，每份75 g，洗滌溫度為15 ℃，經(jīng)計(jì)算，理論洗滌水用量約為6.84 g，僅改變洗滌水的用量，進(jìn)行4 組平行實(shí)驗(yàn)，探究理論洗滌用水量的0.6 倍、0.8 倍、1.0 倍、1.2 倍對(duì)回收氯化鉀純度及回收率影響，洗滌后對(duì)固體干燥，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表7。

表7 洗滌水的用量對(duì)回收氯化鉀純度及回收率影響Tab.7 The influence of the amount of washing water on the purity and recovery rate of recovered potassium chloride

從表7看出，隨著洗滌水用量的增大，氯化鉀晶體的純度增高，但當(dāng)洗滌水用量超過(guò)理論水用量1 倍時(shí)，氯化鉀的純度從98.6%增大到99.7%，增大幅度較??；但隨著洗滌水用量的增大，固體溶解損失的越多，導(dǎo)致氯化鉀晶體的回收率不斷降低。 綜合比較，洗滌水使用量為1.0 倍理論用水量為最佳洗滌用水量， 此時(shí)可以獲得純度為99.7%的氯化鉀，另外產(chǎn)品中含有0.19%的Al2(SO4)3，0.04%的CaCl2。

3 結(jié)論

針對(duì)FEC 生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的含氟廢鹽設(shè)計(jì)了沉淀-絮凝兩段除氟法， 用于處理和回收含氟廢鹽，確立其最佳處理工藝條件，聯(lián)產(chǎn)的氯化鉀產(chǎn)品純度可達(dá)99.7%。該工藝流程簡(jiǎn)單，可操作性強(qiáng)，便于進(jìn)行工業(yè)化生產(chǎn)，滿(mǎn)足國(guó)家對(duì)氟化廢鹽處理的政策要求，符合綠色化學(xué)發(fā)展方向，為含氟廢鹽的處理提供有價(jià)值的參考。