劉寶旗， 金竹勝， 徐燦， 張歌珊*， 袁軍*

（1.中海石油舟山石化有限公司， 浙江 舟山 316000；2.武漢工程大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院， 湖北 武漢 430205）

乙烯制備過(guò)程會(huì)產(chǎn)生大量酸性氣體如H2S、CO2等，須用強(qiáng)堿液去除這些氣體，由此產(chǎn)生含有機(jī)硫、無(wú)機(jī)硫、Na2CO3、烴類(lèi)及剩余堿等物質(zhì)的含硫廢堿液。 含硫廢堿液呈堿性，并含有大量硫化物，直接排放會(huì)對(duì)環(huán)境造成危害[1-2]。 乙烯堿洗含硫廢液脫硫的主要處理方法有中和法[3-4]、氧化法[5-11]、沉淀法[12-14]、生物法[15-16]和綜合利用法等[17-18]，幾種方法各有優(yōu)缺點(diǎn)。 其中，中和法會(huì)釋放大量熱量且腐蝕設(shè)備，并釋放有害氣體；沉淀法對(duì)S2-和生化需氧量（COD）的去除效果較好，但會(huì)產(chǎn)生大量固體廢物并且消耗大量沉淀劑；生物法處理含硫廢堿液效果好， 但處理?xiàng)l件苛刻，占地面積大；綜合利用法需要乙烯生產(chǎn)企業(yè)周邊存在相應(yīng)以廢治廢的工廠，并且設(shè)備成本高，經(jīng)濟(jì)效益較低。 近年來(lái)，通過(guò)將廢堿液中的硫離子氧化為高價(jià)含硫鹽以去除硫離子，同時(shí)降低廢堿液COD 的氧化法逐漸受到人們的青睞。 其中，由于反應(yīng)條件溫和、氧化劑（空氣）成本低、脫硫效率高，空氣催化氧化法[19-21]已經(jīng)作為含硫廢堿液脫硫的主要處理手段受到廣泛應(yīng)用。 但現(xiàn)有的氧化脫硫催化劑為鐵鹽、 錳鹽為主的均相催化劑，具有催化劑流失、硫化物污泥量大、錳離子二次污染、處理能力較低（硫離子濃度＜0.3%）等問(wèn)題。隨著生產(chǎn)力的提高，含硫廢堿液中硫離子的濃度與COD 不斷升高，現(xiàn)有脫硫催化劑已無(wú)法有效處理高濃度含硫廢堿液。 因此，開(kāi)發(fā)能夠重復(fù)利用，高活性脫硫催化劑尤為重要。

近年來(lái)很多研究致力于開(kāi)發(fā)廉價(jià)、 高效、可回收利用的非均相催化劑，但應(yīng)用于催化氧化脫硫的研究并不多，尤其是針對(duì)高濃度含硫廢堿液的研究。Nhi 等[19]制備了Mn-Co-Cr/聚乙烯棒非均相催化劑用于60 ℃下催化氧氣處理1000 mg/L硫化鈉模擬含硫廢水，3 h 后硫離子的去除率可達(dá)90%。 郭二亮等[20]制備了一種錳鐵銅復(fù)合氧化物催化劑并以γ-Al2O3為載體， 在25 ℃下處理1000 mg/L 的Na2S 模擬廢水， 曝氣脫硫3 h 后的脫硫率約為91.3%。以上催化劑的脫硫效果較好，但處理的含硫廢水濃度較低，無(wú)法處理高濃度含硫廢水。 曹寶升[21]利用Fe2O3/MgO 非均相催化劑進(jìn)行脫硫處理，確定了催化劑用量按脫硫劑中Fe與廢水中硫化物的摩爾比為1.144:1 添加，催化劑中Fe2O3的最優(yōu)負(fù)載量為12.5%， 在25 ℃下反應(yīng)1 h 后的含硫廢水濃度從0.2%下降至0.04%，脫硫率達(dá)到約80%。

另一方面，水滑石類(lèi)化合物（比如水鋁鈣石）又稱(chēng)為層狀雙氫氧化物 （layered double hydroxides，簡(jiǎn)稱(chēng)LDHs），是一種具有可調(diào)控性的層狀雙金屬氫氧化物負(fù)載材料，其特殊的層狀結(jié)構(gòu)使其具有層間陰離子的可交換性、板層元素組成多變性和孔徑可調(diào)變性，可作為新型功能材料和催化劑載體，應(yīng)用前景廣泛[22-23]。 LDHs 作為催化劑載體，比表面積大，同時(shí)本身作為氫氧化物具有耐堿性，非常適合用于制備處理含硫廢堿液的非均相催化劑。

本研究以LDHs 為催化劑載體，F(xiàn)eSO4·7H2O和CoSO4·7H2O 為前驅(qū)體制備了一種Fe-Co 復(fù)合氧化物非均相催化劑（Fe-Co/LDHs），在常溫常壓下催化氧化處理模擬含硫廢水與實(shí)際含硫廢水，研究該催化劑對(duì)含硫廢堿液的脫硫效果和回收使用性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

九水合硫化鈉、七水合硫酸亞鐵、七水合硫酸鈷、水鋁鈣石、氫氧化鈉、碘、碘化鉀、淀粉、濃鹽酸，均為AR，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 含硫廢水來(lái)源

模擬廢水由九水合硫化鈉和氫氧化鈉配制，硫離子濃度為6000 mg/L， 含硫廢水由武漢某石化企業(yè)提供，初始硫離子濃度約為6000 mg/L。

1.3 Fe-Co/LDHs 的制備

稱(chēng)取七水合硫酸亞鐵、七水合硫酸鈷為前驅(qū)體放入燒杯，混合后加去離子水?dāng)嚢枞芙?，?duì)應(yīng)濃度的金屬鹽溶液為浸漬液。 稱(chēng)取對(duì)應(yīng)質(zhì)量的水鋁鈣石至燒杯并加去離子水?dāng)嚢瑁瑢⑸鲜銎咚狭蛩醽嗚F與七水合硫酸鈷混合溶液倒入水鋁鈣石的燒杯中， 混合液用適量氫氧化鈉調(diào)pH 至10左右，再繼續(xù)攪拌30 min，然后靜置2 h，室溫抽濾混合液，并水洗至濾液pH 至7 左右，將濾餅置于烘箱（105 ℃）內(nèi)鼓風(fēng)干燥5 h，取出研磨均勻后置于馬弗爐中（升溫速率為10 ℃/min），500 ℃下焙燒5 h， 制得Fe-Co 總含量為20%的負(fù)載型催化劑。

1.4 脫硫效果的評(píng)價(jià)

取500 mL 模擬廢水加入1000 mL 量筒中，添加5 g 催化劑，利用磁力攪拌混合反應(yīng)體系，氣泡石懸掛于量筒內(nèi)中下部保證氣體與液體充分接觸，曝氣量為2 L/min，量筒口以橡膠塞密封同時(shí)連接冷凝管回流，水浴保證體系恒溫75 ℃。 每隔30 min 取樣， 使用《水質(zhì)硫化物的測(cè)定碘量法》（HJ/T 60—2000） 間接測(cè)定溶液中S2-濃度，利用式（1）計(jì)算脫硫反應(yīng)的脫硫率（特定反應(yīng)時(shí)間后硫離子的轉(zhuǎn)化率）對(duì)催化劑的活性進(jìn)行評(píng)價(jià)。

式（1）中：C1為反應(yīng)初始硫離子的濃度，mg/L；C2為反應(yīng)過(guò)程中硫離子的濃度，mg/L。

1.5 催化劑表征

催化劑比表面積及孔徑分布采用美國(guó)麥克默瑞提克ASAP 2020 HD88 系列快速比表面與孔隙度分析儀進(jìn)行表征。 催化劑形貌分析通過(guò)日本日立冷場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡Regulus 8100 進(jìn)行分析。催化劑采用X 射線(xiàn)衍射儀(德國(guó)布魯克AXS 有限公司D8-Focus 型多晶粉末衍射儀)分析其晶體結(jié)構(gòu)，衍射耙極為Cu 靶，Ka 射線(xiàn)（λ=0.154 nm），掃描范圍（2θ）為5°～90°，掃描速率為4°/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 Fe-Co/LDHs 催化劑的表征

圖1 為負(fù)載型催化劑的XRD 譜圖，從圖1 可以看出，2θ=23.5°、33.4°、41.2°、46.7°處的衍射峰為水鋁鈣石的特征衍射峰， 對(duì)應(yīng)載體Ca6Al7O16.35的（031）、（042）、（152）、（253）晶面；2θ=17.9°和46.1°處的衍射峰為CoO3的特征峰， 對(duì)應(yīng)鈷氧化物CoO3的（110）和（211）晶面；2θ=30.6°、36.0°、43.8°和57.9°處的峰為Fe3O4的特征峰，對(duì)應(yīng)鐵氧化物Fe3O4的（022）、（131）、（040）、（151）晶面。 根據(jù)以上結(jié)果可以判斷，焙燒后形成的Fe-Co 復(fù)合氧化物催化劑的活性組分為Fe3O4和CoO3， 載體水鋁鈣石轉(zhuǎn)化為復(fù)合氧化物Ca6Al7O16.35。

圖1 Fe-Co 復(fù)合氧化物催化劑的XRD 譜圖

圖2分別為水鋁鈣石載體焙燒后和Fe-Co復(fù)合氧化物催化劑的SEM 圖。 從圖2（a1）可以看出，焙燒后的水鋁鈣石載體仍保持有層狀結(jié)構(gòu)且表面較光滑，而負(fù)載催化劑后的水鋁鈣石較負(fù)載前有細(xì)小絮狀物黏附在載體表面，見(jiàn)圖2（a2），這一現(xiàn)象說(shuō)明活性組分Fe3O4和CoO3成功負(fù)載到了載體上，并且分散度較好。

圖2 水鋁鈣石載體（a1）和Fe-Co（a2）復(fù)合氧化物催化劑的SEM 圖

表1 為水鋁鈣石載體、 負(fù)載后催化劑和經(jīng)5次循環(huán)催化反應(yīng)后催化劑的比表面積及平均孔徑。 相對(duì)于單純載體，負(fù)載鐵鈷氧化物后的催化劑本身比表面積和孔徑均有所降低，側(cè)面說(shuō)明活性組分Fe3O4和CoO3成功負(fù)載到載體孔道內(nèi)部和表面。 而經(jīng)過(guò)數(shù)次循環(huán)使用后的催化劑吸附孔徑及比表面積均略微增大，表明催化劑長(zhǎng)期使用時(shí)會(huì)出現(xiàn)活性組分微量流失的情況，也表明該催化劑經(jīng)多次循環(huán)使用后表面特性沒(méi)有大的改變，體現(xiàn)了催化劑良好的循環(huán)使用性。

表1 不同結(jié)構(gòu)聚碳酸酯薄膜的性能

2.2 制備條件對(duì)催化劑Fe-Co/LDHs 催化性能的影響

為了克服單金屬催化劑存在的潛在問(wèn)題，合理設(shè)計(jì)合成雙金屬乃至多金屬催化劑已經(jīng)被認(rèn)為是優(yōu)化催化劑活性的有效途徑， 本研究選用氧化還原性能優(yōu)異的鈷元素對(duì)傳統(tǒng)的鐵氧化物脫硫催化劑進(jìn)行摻雜處理， 在保持金屬總添加量不變的情況下對(duì)比不同摻雜比例對(duì)脫硫效率的影響（圖3）。相對(duì)于未摻雜的純鐵氧化物催化劑的3 h 脫硫率為55.3%而言，摻雜后脫硫率隨摻雜率增大均得到了一定的提升， 而且隨著摻雜比例逐漸升高，脫硫率提升逐漸變慢，當(dāng)摻雜率大于10%后脫硫率未再明顯提高， 故本實(shí)驗(yàn)確定10%的摻雜率為最佳摻雜率，3 h 脫硫率可達(dá)84.5%。

圖3 鈷摻雜率對(duì)脫硫率的影響

為探討總金屬負(fù)載量對(duì)脫硫率的影響，研究金屬負(fù)載量分別為0%、10%、15%、20%、25%及30%時(shí)催化劑對(duì)脫硫率的影響。 圖4 對(duì)比了這些催化劑反應(yīng)3 h 后的脫硫率， 可以看出隨著金屬負(fù)載率的提高， 催化劑的脫硫效果也隨之升高，25%的金屬負(fù)載率脫硫活性最高，3 h 的脫硫率為89.1%。 而進(jìn)一步提升金屬負(fù)載率，脫硫效率反而開(kāi)始下降，推測(cè)金屬負(fù)載已達(dá)到飽和，過(guò)高的金屬負(fù)載量會(huì)導(dǎo)致載體孔道內(nèi)部被堵塞或活性物質(zhì)團(tuán)聚于載體表面，降低催化劑活性位點(diǎn)與反應(yīng)液的接觸面積，使催化效率降低。

圖4 金屬負(fù)載率對(duì)脫硫率的影響

對(duì)于金屬氧化物催化劑，不同焙燒溫度下產(chǎn)生的金屬氧化物晶形、粒徑、分散度等均有不同；而對(duì)于部分載體來(lái)說(shuō)， 焙燒可以增大比表面積，讓負(fù)載在載體內(nèi)部的催化劑分散均勻，結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定。將浸漬處理后的催化劑分別在300 ℃、400 ℃、500 ℃、600 ℃和700 ℃五組不同的溫度下進(jìn)行焙燒，比較了焙燒溫度對(duì)脫硫率的影響（圖5）。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在較低溫度下隨焙燒溫度的增加，催化劑3 h 的脫硫率逐漸增加；當(dāng)焙燒溫度為600 ℃時(shí)，3 h 脫硫率可達(dá)93.4%，高于較低焙燒溫度下的催化效率。 此結(jié)果一方面歸結(jié)于焙燒溫度較低時(shí)活性組分未完全轉(zhuǎn)化為氧化物，另一方面是由于載體水鋁鈣石本身具有熱分解性，高溫下層間水與結(jié)晶水將失去，其層間距與孔徑會(huì)隨溫度的升高而增大，使比表面積增大，活性位點(diǎn)分布更均勻。但隨著焙燒溫度進(jìn)一步提高，水鋁鈣石的層狀結(jié)構(gòu)被破壞，孔道坍塌，造成比表面積縮小，氧化物催化劑也隨之燒結(jié)發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象，不利于催化反應(yīng)的進(jìn)行。

圖5 焙燒溫度對(duì)脫硫率的影響

2.3 反應(yīng)條件對(duì)Fe-Co/LDHs 催化性能的影響

圖6、 圖7分別為反應(yīng)溫度和曝氣量對(duì)催化性能的影響。 由圖6 可知，隨反應(yīng)溫度的上升，脫硫率逐漸提升；由圖7 可知，曝氣量提高有利于脫硫反應(yīng)的進(jìn)行。 分析催化氧化反應(yīng)機(jī)理可以發(fā)現(xiàn)， 這是由于該脫硫反應(yīng)為吸熱的氧化反應(yīng)，高溫有利于反應(yīng)進(jìn)行，而曝氣量則直接影響反應(yīng)所需氧化劑的含量，因此反應(yīng)速度隨溫度和曝氣量上升而上升；而由于水中溶解氧的含量隨溫度升高而降低，且水中溶解氧的量存在上限，因此反應(yīng)溫度和曝氣量也不能過(guò)高。 考慮到工廠實(shí)際生產(chǎn)情況及處理成本，本實(shí)驗(yàn)篩選得出最優(yōu)的反應(yīng)溫度為75 ℃、曝氣量為2.5 L/min，此時(shí)3 h 脫硫率可達(dá)到96.7%，且反應(yīng)條件較溫和，適合工廠實(shí)際使用。

圖6 反應(yīng)溫度對(duì)催化性能的影響

圖7 曝氣量對(duì)催化性能的影響

圖8為催化劑添加量對(duì)催化性能的影響，在每升廢水中添加10 g 催化劑時(shí)催化效果最好，3 h脫硫率為96.7%， 而當(dāng)催化劑添加量過(guò)高時(shí)催化性能未再明顯提高。 推測(cè)對(duì)于催化氧化反應(yīng)而言，廢水中溶解氧已近乎飽和，受氧化劑濃度和初始硫離子濃度影響，催化劑濃度過(guò)高時(shí)催化效率不會(huì)再明顯增大。

圖8 催化劑添加量對(duì)催化性能的影響

2.4 實(shí)際脫硫反應(yīng)下Fe-Co/LDHs 的催化性能

研究了催化劑對(duì)實(shí)際廢水和模擬廢水的處理效果（圖9）。 實(shí)際廢水和模擬廢水中硫離子濃度均為6000 mg/L，反應(yīng)條件為優(yōu)化后的條件，反應(yīng)前過(guò)濾除去實(shí)際含硫廢水中的沉淀和漂浮物。由反應(yīng)結(jié)果可知，F(xiàn)e-Co/LDHs 催化劑處理實(shí)際廢水的3 h 脫硫率為92.4%， 與模擬廢水的效果相近，均有較好的處理效果。 相比于模擬廢水，實(shí)際廢水中含有部分其他有機(jī)物和雜質(zhì)能占據(jù)活性位點(diǎn)進(jìn)行反應(yīng)， 對(duì)催化氧化脫硫效果造成影響。不同生產(chǎn)時(shí)間段和不同公司產(chǎn)生的含硫廢水組成有所不同，因此也會(huì)影響催化劑脫硫效果。測(cè)試了不同硫離子濃度對(duì)催化劑脫硫效果的影響，選用3000 mg/L、6000 mg/L、12000 mg/L、18000 mg/L及24000 mg/L 五種不同濃度的模擬含硫廢水，每6000 mg/L 硫離子的廢水添加10 g/L 催化劑，脫硫?qū)嶒?yàn)結(jié)果對(duì)比見(jiàn)圖10。 當(dāng)硫離子濃度小于18000 mg/L 時(shí)，隨硫離子濃度增大而等比增大催化劑添加量時(shí)，脫硫效率相近，均可達(dá)到3 h 脫硫率大于95.0%， 但仍可見(jiàn)隨濃度的提高脫硫率略有下降；當(dāng)硫離子濃度達(dá)到24000 mg/L 時(shí)，脫硫效率出現(xiàn)了較大的下滑，3 h 脫硫率僅為85.5%。相比于均相催化劑添加量通常越高越好，負(fù)載型氧化物催化劑的添加量增加會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)體系的固含量增大，影響曝氣效果及反應(yīng)效率。 同時(shí)過(guò)高濃度的硫離子也會(huì)占據(jù)催化劑上的活性位點(diǎn)，干擾氧氣與催化劑的接觸，影響催化反應(yīng)效果。

圖9 催化劑對(duì)實(shí)際廢水和模擬廢水的處理效果

圖10 催化劑對(duì)不同起始濃度含硫廢水處理效果

圖11 呈現(xiàn)了催化劑的重復(fù)回收使用效果。在一次反應(yīng)完成后， 將催化劑過(guò)濾分離并烘干后，再次投入新的反應(yīng)液中進(jìn)行催化反應(yīng)，共循環(huán)10 次，記錄每次反應(yīng)3 h 時(shí)的脫硫率。 經(jīng)過(guò)10次反應(yīng)，催化劑的催化效果并無(wú)明顯變化，反應(yīng)10 次3 h 脫硫率的平均值為96.4%， 與初次催化反應(yīng)的效果區(qū)別不大，說(shuō)明合成的催化劑在反應(yīng)液中可穩(wěn)定存在，不會(huì)出現(xiàn)活性組分脫附和中毒的現(xiàn)象，具備實(shí)際使用的前景。

圖11 催化劑重復(fù)回收使用效果

3 結(jié)論

（1）以水鋁鈣石為載體，采用浸漬法負(fù)載鐵離子和鈷離子，并經(jīng)合適溫度焙燒制得負(fù)載型金屬氧化物催化劑Fe-Co/LDHs，表征確定了催化劑的層狀結(jié)構(gòu)，活性組分負(fù)載于載體表面和層間。

（2） 對(duì)催化劑制備條件和反應(yīng)條件進(jìn)行優(yōu)化，鐵鈷復(fù)合催化劑中鐵鈷摩爾比n（Fe）:n（Co）=9:1、總金屬負(fù)載率為25%及焙燒溫度為600 ℃時(shí)制得的催化劑效果最好； 每升6000 mg/L 硫離子濃度的含硫廢水添加10 g 催化劑，75 ℃下曝氣量為2.5 L/min 時(shí)效果最佳，反應(yīng)3 h 脫硫率可達(dá)到96.7%。

（3）對(duì)實(shí)際含硫廢水和高濃度模擬含硫廢水進(jìn)行催化脫硫處理， 18000 mg/L 以下的硫離子濃度均可保證95%以上的脫硫效果；循環(huán)回收使用10 次后催化劑仍可保持96.4%的3 h 脫硫率，性質(zhì)穩(wěn)定，具備應(yīng)用前景。