李志然 王慶豐 郭方 陳俊杰 韋月

（河南締澄環(huán)?？萍加邢薰?，河南鄭州 450046）

0 引言

國(guó)家生態(tài)環(huán)境部等五部委聯(lián)合發(fā)布的環(huán)大氣〔2019〕35 號(hào)文件《關(guān)于推進(jìn)實(shí)施鋼鐵行業(yè)超低排放的意見》對(duì)鋼鐵企業(yè)顆粒物、二氧化硫、氮氧化物等污染物超低排放提出了明確要求。鋼鐵企業(yè)副產(chǎn)的高爐煤氣是煉鐵熱風(fēng)爐、軋鋼加熱爐、煤氣發(fā)電鍋爐等工業(yè)爐窯的主要燃料，廣泛應(yīng)用于長(zhǎng)流程鋼鐵企業(yè)冶金工序中，因高爐煤氣使用點(diǎn)多、布局分散，使常規(guī)末端治理技術(shù)受場(chǎng)地、經(jīng)濟(jì)性等因素影響，燃用高爐煤氣設(shè)施排放的二氧化硫難以達(dá)到超低排放要求，實(shí)施高爐煤氣精脫硫勢(shì)在必行。但因高爐煤氣精脫硫技術(shù)處于開發(fā)試用階段，國(guó)內(nèi)雖然建設(shè)了多套高爐煤氣精脫硫項(xiàng)目，但還沒有長(zhǎng)期穩(wěn)定運(yùn)行的成功案例，高爐煤氣精脫硫技術(shù)成為目前困擾鋼鐵企業(yè)實(shí)現(xiàn)超低排放的行業(yè)難題。

1 高爐煤氣的成分分析

典型高爐煤氣的主要組分中CO 占比21%～26%、CO2占比16%～22%，N2占比53%～57%、H2占比1%～4%，其余少量O2和烴類，具有成分復(fù)雜、氣量大、雜質(zhì)多、用氣點(diǎn)多等典型特點(diǎn)，其中大量存在的CO2，會(huì)對(duì)H2S 的選擇性脫除造成干擾［1］。高爐煤氣中一定濃度的O2，是碳基催化氧化脫硫的必要因子，但又容易造成水解劑失效。

煤氣中硫存在的形式主要為COS 和H2S，其中100 ～200 mg/m3的COS 約占70%，50 ～80 mg/m3的H2S 約占30%，其余微量的CS2及大分子硫醇、硫醚、噻吩等［2］。

傳統(tǒng)的煤氣脫硫工藝主要是脫無機(jī)硫，屬于粗脫硫。隨著鋼鐵企業(yè)超低排放政策推行，粗脫硫已經(jīng)無法保障末端用戶煙氣達(dá)標(biāo)，必須實(shí)施煤氣全硫脫除。其中，占比約70%的羰基硫呈中性或弱酸性，化學(xué)性能比較穩(wěn)定，難以用常規(guī)的脫硫方法脫除。目前工業(yè)應(yīng)用領(lǐng)域脫羰基硫工藝主要有加氫還原法、水解轉(zhuǎn)化法和微晶吸附法。加氫還原法主要應(yīng)用在石化行業(yè)，即羰基硫在催化劑的作用下加氫轉(zhuǎn)化為硫化氫再進(jìn)行脫除，優(yōu)點(diǎn)是轉(zhuǎn)化率高，但該反應(yīng)過程需要在高溫高壓（3.8 MPa 左右、300 ～400 ℃）條件下進(jìn)行。根據(jù)高爐煤氣的特點(diǎn)，選用水解轉(zhuǎn)化法或微晶吸附法實(shí)現(xiàn)羰基硫的轉(zhuǎn)化脫除。

2 現(xiàn)有高爐煤氣精脫硫工藝

高爐煤氣精脫硫大體上可分為干法和濕法2 種，干法脫硫又包括了微晶吸附、干法鐵基和干法碳基。

（1）水解+濕法脫硫。此工藝是利用水解劑將煤氣中的有機(jī)硫水解轉(zhuǎn)化成H2S，再經(jīng)過濕法堿液洗滌脫去H2S。

堿液吸收受酸性氣體CO2的影響，堿液的消耗量大，產(chǎn)生大量廢液，處理后煤氣中的水分含量大，影響煤氣熱值并加大煤氣管網(wǎng)的腐蝕。

（2）微晶吸附法。微晶吸附法能同步脫除煤氣中H2S、羰基硫、二硫化碳等無機(jī)硫和有機(jī)硫組分［3］，吸附飽和后抽取凈化后煤氣，加熱至200 ℃對(duì)微晶吸附劑進(jìn)行再生，再生后重復(fù)使用［4］。

實(shí)際生產(chǎn)中，微晶吸附床易被催化生成的S 單質(zhì)、硫酸鹽和其他雜質(zhì)堵塞而喪失吸附能力，再生時(shí)這些物質(zhì)難以被有效去除，吸附劑壽命短。同樣的，受上游生產(chǎn)異常工況影響，微晶吸附劑易失效，穩(wěn)定運(yùn)行性差。

（3）水解+干法鐵基脫硫。煤氣自BPRT（TRT）前引出，經(jīng)過預(yù)處理、水解催化轉(zhuǎn)化，將有機(jī)硫轉(zhuǎn)化為無機(jī)硫。水解轉(zhuǎn)化后的高爐煤氣經(jīng)發(fā)電裝置后進(jìn)入干法鐵基脫硫塔，脫除煤氣中的硫化氫。水解工序根據(jù)需要也可以放在發(fā)電裝置出口，但需要配置換熱器。

干法氧化鐵吸收劑易與H2S 反應(yīng)生成FeS，F(xiàn)eS與空氣接觸后易發(fā)生自燃，生產(chǎn)和運(yùn)輸中存在較大安全風(fēng)險(xiǎn)。

（4）水解+干法碳基脫硫。高爐煤氣從TRT 發(fā)電出口出來后，根據(jù)煤氣工況配套加壓、換熱裝置，然后進(jìn)入預(yù)處理水解單元將COS、CS2轉(zhuǎn)化為H2S，經(jīng)過活性蘭炭吸附單元實(shí)現(xiàn)H2S 的脫除，凈化后的煤氣送回高爐煤氣管網(wǎng)（原有裝置），飽和吸附活性蘭炭可再生循環(huán)利用或閉環(huán)轉(zhuǎn)運(yùn)至燒結(jié)工序作為燃料使用。

煤氣中如果氧氣含量過高，煤氣中的H2S 易在水解劑的催化作用下生成S 單質(zhì)，造成水解劑的失效［5］，因此焦?fàn)t煤氣脫硫在水解前需要進(jìn)行脫氧，脫氧劑在300 ℃以上的溫度下將煤氣中的氧脫至體積分?jǐn)?shù)1×10-7。高爐煤氣視本身有機(jī)質(zhì)和氧含量而定，可省略此工序。水解劑還易受Cl-的影響而失效，水解前還必須對(duì)煤氣進(jìn)行脫氯。有機(jī)硫水解轉(zhuǎn)化為H2S，水解劑活性溫度區(qū)間80 ～110 ℃［6］，水解前還需將煤氣溫度調(diào)至此區(qū)間。

水解轉(zhuǎn)化法脫硫的流程是：降溫脫水脫氯→升溫水解→降溫脫硫。干法活性蘭炭吸附劑吸附H2S后，可作為燃料廠內(nèi)消化，用戶接受程度較高。

3 預(yù)處理水解和蘭炭吸附工藝路線技術(shù)原理、工業(yè)中試和實(shí)踐應(yīng)用

（1）預(yù)處理水解和蘭炭吸附各工序理化反應(yīng)原理。

預(yù)處理脫氯：MO+2HCl=MCl2+H2O（MO 一般選擇CaO 和ZnO 的復(fù)合材料）。

水解轉(zhuǎn)化：在催化劑的作用下，有機(jī)硫組分與煤氣中的水發(fā)生反應(yīng)轉(zhuǎn)化為無機(jī)硫組分，即：COS+H2O=H2S+CO2，CS2+2H2O=2H2S+CO2。

蘭炭吸附脫硫：集物理吸附、化學(xué)吸收、催化氧化等為一體。H2S 的化學(xué)吸收2H2S+O2=2S+2H2O。煤氣中的水被活性蘭炭吸附后在其表面形成一層水膜；硫化氫和氧氣擴(kuò)散進(jìn)入活性蘭炭孔隙內(nèi)，硫化氫在水膜內(nèi)分解，氧氣分子也被活性蘭炭吸附活化，O—O 鍵斷裂生成的活性氧原子很快與HS-反應(yīng)生成S，S 逐漸沉積吸附在活性蘭炭孔隙中。

（2）工業(yè)中試。考慮到H2S 的脫除工藝相較成熟，為試驗(yàn)水解劑在工業(yè)實(shí)際煤氣條件下的抗腐蝕、催化轉(zhuǎn)化效率等性能指標(biāo)，安鋼自主設(shè)計(jì)建造了一套高爐煤氣水解工業(yè)中試裝置，連續(xù)監(jiān)測(cè)溫度、壓力、粉塵等煤氣工況參數(shù)，試驗(yàn)測(cè)定HCl 脫除率和水解轉(zhuǎn)化率。各項(xiàng)指標(biāo)的監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)如圖1—圖5 所示。

圖1 系統(tǒng)溫度監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)

圖2 系統(tǒng)壓力監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)

圖3 系統(tǒng)粉塵監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)

圖4 HCl 質(zhì)量濃度監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)

圖5 硫化物質(zhì)量濃度監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)

通過改變風(fēng)機(jī)頻率，監(jiān)測(cè)不同空塔流速條件下，水解塔阻力和COS 轉(zhuǎn)化率變化。本次試驗(yàn)測(cè)定了不同頻率和流速下的5 組數(shù)據(jù)，當(dāng)f=43.6Hz、v=0.32 m/s時(shí)，COS 轉(zhuǎn)化率95.10%、水解塔阻力2.0 kPa；當(dāng)f=39.9 Hz、v=0.28 m/s 時(shí)，COS 轉(zhuǎn)化率95.80%、水解塔阻力1.8 kPa；當(dāng)f=35.9 Hz、v=0.25 m/s 時(shí)，COS 轉(zhuǎn)化率97.00%、水解塔阻力1.5 kPa；當(dāng)f=34.3 Hz、v=0.23 m/s 時(shí)，COS 轉(zhuǎn)化率97.70%、水解塔阻力1.2 kPa；當(dāng)f=29.9 Hz、v=0.21 m/s 時(shí)，COS 轉(zhuǎn)化率98.00%、水解塔阻力1.0 kPa。

工業(yè)中試表明，入口煤氣溫度90 ℃左右、壓力區(qū)間15～20 kPa、含塵量＜8 mg/m3、空塔流速調(diào)頻控制在0.4 m/s以內(nèi)，水解劑可實(shí)現(xiàn)95%以上的COS轉(zhuǎn)化效率。

（3）工業(yè)應(yīng)用。安鋼高爐煤氣精脫硫采用“預(yù)處理、水解+蘭炭吸附”全干法技術(shù)，工藝路線：高爐煤氣→加壓系統(tǒng)→催化水解系統(tǒng)→蘭炭吸附脫硫系統(tǒng)→煤氣加壓混合站→末端用戶，具體見圖6。

圖6 高爐煤氣精脫硫流程

高爐煤氣從TRT 發(fā)電出口出來后，根據(jù)煤氣工況配套加壓、換熱裝置，然后進(jìn)入預(yù)處理水解單元將COS、CS2轉(zhuǎn)化為H2S，經(jīng)過活性蘭炭吸附單元實(shí)現(xiàn)H2S 的脫除，凈化后的煤氣送回高爐煤氣管網(wǎng)，飽和吸附活性蘭炭可再生循環(huán)利用或轉(zhuǎn)運(yùn)至燒結(jié)工序作為燃料使用。

系統(tǒng)設(shè)計(jì)處理煤氣量每小時(shí)20 萬m3，多組并聯(lián)運(yùn)行，阻力低、轉(zhuǎn)化凈化效率高、經(jīng)濟(jì)性好，脫硫副產(chǎn)物可實(shí)現(xiàn)廠內(nèi)閉環(huán)消化。主要設(shè)備見表1。

表1 主要設(shè)備情況

安鋼高爐煤氣精脫硫系統(tǒng)于2022 年4 月投運(yùn)，至今穩(wěn)定運(yùn)行。水解和吸附2 個(gè)工序的工藝控制和運(yùn)行調(diào)優(yōu)是關(guān)鍵：經(jīng)TRT后升溫水解，精確控制水解催化反應(yīng)所需的活性溫區(qū)，確保水解轉(zhuǎn)化率＞90%。預(yù)處理工序精脫氯能將氯體積分?jǐn)?shù)降至3×10-6以下，確保水解劑長(zhǎng)周期穩(wěn)定運(yùn)行?；凇睹嘿|(zhì)顆?；钚蕴繗庀嘤妹嘿|(zhì)顆粒活性炭》（GB/T 7701.1—2008）的改性優(yōu)化，吸附性能突出，物料更換頻率低，操作性好。活性蘭炭不再生，流程簡(jiǎn)單，安全穩(wěn)定，對(duì)生產(chǎn)順行有利。采用固定床形式，實(shí)現(xiàn)移動(dòng)床效果，有效解決長(zhǎng)周期運(yùn)行阻力上升、系統(tǒng)堵塞、效率衰減問題。

（4）運(yùn)行指標(biāo)。項(xiàng)目設(shè)計(jì)進(jìn)口煤氣總硫含量100～150 mg/m3，水解效率大于95%，脫硫效率大于90%，凈化后總硫含量小于15 mg/m3，燃燒后末端煙氣二氧化硫含量低于國(guó)家超低排放限值。

4 結(jié)論

預(yù)處理水解和蘭炭吸附高爐煤氣精脫硫技術(shù)在安陽鋼鐵的長(zhǎng)周期穩(wěn)定運(yùn)行驗(yàn)證了源頭治理的可行性和優(yōu)越性，為冶金行業(yè)綠色高質(zhì)量發(fā)展提供了新的解決方案。隨著環(huán)保排放要求的日益嚴(yán)格，鋼鐵企業(yè)高爐煤氣和焦?fàn)t煤氣源頭治理越來越被重視。2022 年底，生態(tài)環(huán)境部發(fā)布《鋼鐵/焦化建設(shè)項(xiàng)目環(huán)境影響評(píng)價(jià)文件審批原則》（環(huán)辦環(huán)評(píng)〔2022〕31 號(hào)），明確要求“新建高爐、焦?fàn)t實(shí)施煤氣精脫硫”，高爐煤氣精脫硫勢(shì)在必行，不僅能為企業(yè)自身帶來環(huán)境效益和經(jīng)濟(jì)效益，更將創(chuàng)造巨大的社會(huì)效益。