劉彥穹，楊 瑋，張浩博，楊家祺，郭孫煒

1.上海煙草集團(tuán)有限責(zé)任公司技術(shù)中心，上海市楊浦區(qū)長陽路717 號200082 2.中國煙草上海進(jìn)出口有限責(zé)任公司，上海市黃浦區(qū)延安東路500 號 200001 3.上海煙草集團(tuán)有限責(zé)任公司上海卷煙廠，上海市楊浦區(qū)長陽路733 號 200082

近年來，屢有消費(fèi)者反饋出口海外的卷煙產(chǎn)品與國內(nèi)銷售的同款卷煙在口味上存在差異，究其原因是外銷版卷煙在貯運(yùn)過程中經(jīng)歷了較長時(shí)間的高溫運(yùn)輸或倉儲過程，如運(yùn)輸航線長時(shí)間經(jīng)過赤道、集裝箱在碼頭上暴曬多日、目的港倉庫無溫濕度控制等因素，均會(huì)對卷煙質(zhì)量產(chǎn)生影響。因此，有必要考察和評價(jià)貯運(yùn)過程中各環(huán)節(jié)對外銷版卷煙質(zhì)量的影響程度，并提出相應(yīng)的貯運(yùn)技術(shù)要求。研究表明，卷煙產(chǎn)品與農(nóng)作物加工品，如茶葉、酒、奶制品等產(chǎn)品類似，在存放期間因產(chǎn)品發(fā)生物理和生化反應(yīng)，導(dǎo)致口味及口感存在不同程度的變化，而儲存溫度和時(shí)間是影響反應(yīng)的主要因素。余苓等［1］利用熱時(shí)模型研究了儲存時(shí)間和環(huán)境溫度對煙支白度的影響，顧文博等［2］利用熱時(shí)模型研究了儲存時(shí)間和環(huán)境溫度對卷煙感官質(zhì)量的影響，但該研究時(shí)間顆粒度較大，儲存時(shí)間與環(huán)境溫度以季度為單位進(jìn)行考察，且熱時(shí)模型僅能反映環(huán)境溫度與卷煙白度、感官質(zhì)量的關(guān)聯(lián)趨勢，不能獲得較為精準(zhǔn)的擬合關(guān)系式。因此，利用熱時(shí)模型無法有效表征變溫條件下卷煙白度、感官質(zhì)量的變化。當(dāng)前對于基于冷鏈恒溫條件下或小范圍溫度波動(dòng)下的產(chǎn)品貨架期問題已開展大量研究［3-9］，主要包括產(chǎn)品保鮮方法和技術(shù)、不同品類產(chǎn)品的冷鏈物流特性、TTI（Time and Temperature Indicator）的可視化評價(jià)方法等內(nèi)容，但對于變溫條件下全物流過程的精確分析和評估則鮮見報(bào)道。為此，根據(jù)卷煙行業(yè)非冷鏈常規(guī)運(yùn)輸過程的特點(diǎn)，采用數(shù)值計(jì)算方法建立一種卷煙貯運(yùn)過程產(chǎn)品質(zhì)量預(yù)測與評價(jià)模型，考察貯運(yùn)過程中環(huán)境溫度對卷煙產(chǎn)品質(zhì)量的影響，以期為優(yōu)化卷煙貯運(yùn)過程及制定相關(guān)貯運(yùn)要求提供參考。

1 材料、儀器與方法

1.1 材料與儀器

樣品：同批次生產(chǎn)的A牌號卷煙（上海煙草集團(tuán)有限責(zé)任公司上海卷煙廠提供）。

儀器：WS-TH20 自動(dòng)溫濕度記錄儀（杭州微松環(huán)境科技有限公司）；NF240 恒溫恒濕箱（德國BINDER 公司）；XP404S 分析天平（感量0.000 1 g，瑞士Mettler-Toledo公司）；CE-7000A型分光光度儀（美國GretagMacbeth 公司）；開源軟件Python 3.7（Python Software Foundation）。

1.2 方法

1.2.1 卷煙樣品儲存時(shí)間

①放置部分樣品于-4 ℃冷庫中作為對照樣品。②分別在10～60 ℃（溫度間隔為5 ℃）的恒溫恒濕箱（濕度固定60%RH）中放入足量樣品，每間隔一段時(shí)間取出一定數(shù)量樣品用于卷煙紙白度、色差檢測和感官質(zhì)量評吸，以獲得不同溫度、不同儲存時(shí)間的建模樣品。儲存溫度越低的樣品實(shí)驗(yàn)周期越長，從恒溫恒濕箱中取出樣品的時(shí)間間隔也越長。根據(jù)卷煙紙白度的變化速率選擇合適的實(shí)驗(yàn)周期和取出樣品時(shí)間間隔，不同儲存溫度的樣品實(shí)驗(yàn)周期在6～360 d之間。

1.2.2 白度和色差檢測

白度為符合規(guī)定的D65光源照射到樣品上的反射因數(shù)，以%表示。參考GBT 7974—2013［10］方法檢測白度值，從建模樣品中取出80支煙去除煙絲，將得到的80 張卷煙紙均分為2 組，每組卷煙紙堆疊且正面向上。采用CE-7000A 型分光光度儀對最上層卷煙紙檢測后將其放置于堆疊卷煙紙的底部，再檢測第二張卷煙紙，每組各檢測10張。

色差以ΔE*表示，通過CIELAB色空間定義被測樣品與對照樣品之間明度差ΔL*、色度指數(shù)差Δa*和Δb*，計(jì)算公式為參考GBT 7975—2005［11］方法檢測色差，檢測步驟同白度檢測。

1.2.3 感官質(zhì)量評價(jià)

參考GBT 12310—2012［12］方法，選擇熟悉A 牌號卷煙的專業(yè)評吸人員5人初步確定不同溫度存放不同時(shí)間的樣品產(chǎn)生較大感官質(zhì)量差異的時(shí)間點(diǎn)。組織不少于10 人的評吸人員，參考GB/T 12311—2012［13］方法對聚集于該時(shí)間點(diǎn)周圍不同儲存時(shí)間的樣品進(jìn)行3 次差別檢驗(yàn)，若3 次檢驗(yàn)均判別有差異，則認(rèn)為該樣品與對照樣品間存在明顯感官質(zhì)量差異，選擇其中最小的時(shí)間點(diǎn)作為口味差異臨界時(shí)間點(diǎn)。

1.2.4 模型建立

（1）建立白度與儲存時(shí)間、溫度的擬合關(guān)系式。利用白度檢測結(jié)果與儲存時(shí)間建立擬合關(guān)系式，檢測結(jié)果見圖1?？梢?，某一溫度T下白度與儲存時(shí)間存在顯著線性關(guān)系，將白度與儲存時(shí)間通過線性函數(shù)進(jìn)行擬合，得到線性參數(shù)kT（線性擬合R2均在96%以上）。白度與儲存時(shí)間的線性擬合關(guān)系式為：

圖1 不同溫度下白度與儲存時(shí)間的關(guān)聯(lián)關(guān)系Fig.1 Relationship between whiteness and storage time at different temperatures

式中：B0為卷煙紙初始白度值，%；B為卷煙紙檢測白度值，%；kT為擬合系數(shù)；t為儲存時(shí)間，d。

色差檢測結(jié)果與白度類似，且色差與白度也存在顯著線性關(guān)系，見圖2。由于色差與白度的線性擬合R2在99%以上，故適用于色差的研究結(jié)果通過線性轉(zhuǎn)化均可用于白度?；诎锥扰c時(shí)間的關(guān)系，進(jìn)一步考察溫度T與參數(shù)kT的對應(yīng)關(guān)系。由圖3可見，兩者的關(guān)系可以利用線性函數(shù)及反比例型函數(shù)的分段函數(shù)進(jìn)行擬合，得到的R2最高。

圖2 白度與色差的關(guān)聯(lián)關(guān)系Fig.2 Relationship between whiteness and chromatism

圖3 溫度與kT的關(guān)聯(lián)關(guān)系Fig.3 Relationship between temperature and kT

根據(jù)溫度25～60 ℃的kT值得到R2最佳擬合關(guān)系式為：

由圖1 發(fā)現(xiàn)溫度5～25 ℃之間白度變化緩慢。根據(jù)擬合可得k5= 0，k25= -0.026，兩者差值較小。因此，將溫度5～25 ℃之間的kT按線性變化處理，可保證基本無誤差，并得到擬合關(guān)系式：

根據(jù)公式（1）～公式（3）可得到不同溫度下卷煙存放一定時(shí)間后白度變化情況。由于不同溫度下白度與儲存時(shí)間的線性關(guān)系擬合度較好，故擬合關(guān)系式可對時(shí)間顆粒度精確到小時(shí)級別。

（2）建立口味臨界時(shí)間點(diǎn)與溫度的擬合關(guān)系式。如表1所示，對可能產(chǎn)生產(chǎn)品質(zhì)量問題的外銷版卷煙進(jìn)行含水率檢測，結(jié)果顯示含水率均在標(biāo)準(zhǔn)范圍內(nèi)?？紤]到卷煙包裝有內(nèi)襯紙、商標(biāo)紙、BOPP、紙箱等材料，且保稅倉庫配置有濕度控制系統(tǒng)，故本模型中重點(diǎn)考察由溫度引起的感官質(zhì)量變化。

表1 外銷版卷煙含水率檢測Tab.1 Moisture contents in exported cigarettes

根據(jù)卷煙中煙絲的微生物特性，對溫濕度、氧氣的敏感性，酶反應(yīng)特性和非酶反應(yīng)特性等理化特征，卷煙運(yùn)輸中的問題主要由溫度引起。結(jié)合食品行業(yè)相關(guān)貨架期測試經(jīng)驗(yàn)，采用Q10模型作為卷煙感官質(zhì)量變化的檢測模型［14］。Q10是指溫度增加10 ℃時(shí)物理或化學(xué)系統(tǒng)的改變率，可表示為：

式中：FKT為T 溫度下卷煙放置至口味有明顯變化的時(shí)間，d；FKT0為T0溫度下卷煙放置至口味有明顯變化的剩余時(shí)間，d。

對不同溫度下的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行回歸分析即可得到FKT0和Q10，從而得到一定溫度范圍內(nèi)卷煙口味變化的預(yù)測模型。本文中重點(diǎn)關(guān)注35～55 ℃溫度區(qū)間，以45 ℃為中心溫度，對35、40、45、50、55 ℃的樣品組織專業(yè)評吸人員進(jìn)行感官質(zhì)量評價(jià)。其中，35、45、55 ℃樣品作為建模樣品，40 ℃和50 ℃樣品作為驗(yàn)證樣品。通過差別檢驗(yàn)得到不同溫度下與對照樣品存在感官質(zhì)量差異的口味臨界時(shí)間點(diǎn)，并通過Q10模型進(jìn)行建模，得到以45 ℃為中心溫度的口味臨界時(shí)間點(diǎn)與溫度的擬合關(guān)系式：

圖4 中曲線為擬合結(jié)果，該擬合關(guān)系式在40 ℃和50 ℃兩個(gè)溫度下的口味臨界時(shí)間點(diǎn)與感官質(zhì)量評價(jià)結(jié)果均較為一致，故認(rèn)為該擬合式在35～55 ℃溫度范圍內(nèi)準(zhǔn)確性良好。

圖4 儲存時(shí)間與溫度的關(guān)聯(lián)關(guān)系Fig.4 Relationship between storage time and temperature

（3）白度值B、口味值D與溫度、儲存時(shí)間的預(yù)測及評價(jià)模型?；诎锥扰c儲存時(shí)間、溫度的擬合關(guān)系式，以及口味臨界時(shí)間點(diǎn)與溫度的擬合關(guān)系式，通過機(jī)械求積方式［15］，使用時(shí)間節(jié)點(diǎn)的函數(shù)值加權(quán)和來計(jì)算積分值，即可得到白度值B、口味值D 的數(shù)值計(jì)算模型。因數(shù)值計(jì)算是一個(gè)變溫過程計(jì)算，故對于口味值D需要使用等量線方法將變溫過程轉(zhuǎn)換為恒溫過程。等量線方法所預(yù)測的產(chǎn)品品質(zhì)變化（本文中為卷煙口味）符合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型或遵循ETR（Equivalent Transformaiton Ratio）規(guī)律，且每批次產(chǎn)品的初始品質(zhì)均為一致［16］。設(shè)定口味值D的取值范圍在0～1之間，卷煙出廠口味值為1，當(dāng)口味達(dá)到臨界時(shí)間點(diǎn)時(shí)口味值為0。根據(jù)白度與儲存時(shí)間、溫度的擬合關(guān)系式進(jìn)行機(jī)械求積，可得到白度值B 的數(shù)值計(jì)算模型：

式中：B0為卷煙紙初始白度值，%；B為卷煙紙檢測白度值，%；kT為擬合系數(shù)；t 為儲存時(shí)間，d；T 為溫度，℃。

根據(jù)口味臨界時(shí)間點(diǎn)與溫度的擬合關(guān)系式，通過等量線方法轉(zhuǎn)化并進(jìn)行機(jī)械求積，可得到口味值D的數(shù)值計(jì)算模型：

根據(jù)白度值B、口味值D 的數(shù)值計(jì)算模型，使用python、R 等程序設(shè)計(jì)語言，輸入卷煙貯存過程中自動(dòng)溫濕度儀記錄的溫度與時(shí)間數(shù)據(jù)，即可進(jìn)行求解，得到白度值B和口味值D。

1.2.5 評價(jià)方法

卷煙產(chǎn)品內(nèi)在質(zhì)量：以口味值D 作為產(chǎn)品內(nèi)在質(zhì)量評價(jià)指標(biāo)。評價(jià)準(zhǔn)則為口味值D＜0時(shí)，認(rèn)為卷煙產(chǎn)品內(nèi)在質(zhì)量不合格。

卷煙產(chǎn)品外在質(zhì)量：以白度值B 作為產(chǎn)品外在質(zhì)量評價(jià)指標(biāo)。在高溫貯運(yùn)過程中，卷煙白度下降與黃斑的產(chǎn)生具有較強(qiáng)相關(guān)性，通過考察不同白度下黃斑的產(chǎn)生情況以及是否與對照樣品存在較大色差作為卷煙外在質(zhì)量不合格的評價(jià)依據(jù)，并依此確定評價(jià)準(zhǔn)則。

1.2.6 實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證

（1）模型準(zhǔn)確性實(shí)驗(yàn)。因應(yīng)用了等量線方法，故需要檢驗(yàn)變溫條件下模型的準(zhǔn)確性。將卷煙放置于恒溫恒濕箱中（濕度固定為60%RH），每間隔5 d 設(shè)置不同溫度以得到變溫條件下樣品（第21～30 d 溫度保持不變），實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)見表2。將樣品與模型預(yù)測結(jié)果進(jìn)行對比，以驗(yàn)證模型的準(zhǔn)確性。

表2 模型準(zhǔn)確性實(shí)驗(yàn)Tab.2 Model accuracy experiments （℃）

（2）模型應(yīng)用效果。以某一貯運(yùn)路線為例對模型應(yīng)用效果進(jìn)行測試。貯運(yùn)路線為經(jīng)過25 d的航運(yùn)運(yùn)輸后，再由當(dāng)?shù)氐谋６悅}庫進(jìn)行儲存。如圖5 所示，共設(shè)計(jì)4種貯運(yùn)方案，分別為：①航運(yùn)常溫運(yùn)輸+保稅倉庫常溫儲存；②航運(yùn)常溫運(yùn)輸+保稅倉庫恒溫儲存；③航運(yùn)恒溫運(yùn)輸+保稅倉庫常溫儲存；④航運(yùn)恒溫運(yùn)輸+保稅倉庫恒溫儲存。

圖5 貯運(yùn)方案設(shè)計(jì)Fig.5 Design of storage and transportation schemes

2 結(jié)果與分析

2.1 卷煙產(chǎn)品外在質(zhì)量評價(jià)準(zhǔn)則

如圖6 所示，觀察從卷煙上裁切下的白度值分別為85%、80%、75%、70%的卷煙紙。白度為80%時(shí)，卷煙紙接觸煙絲的內(nèi)表面已出現(xiàn)黃斑，外表面偶爾發(fā)現(xiàn)黃斑；白度為75%時(shí)，卷煙紙內(nèi)外表面均出現(xiàn)較多黃斑。由文獻(xiàn)［17］可知，通過人工目測可觀察到卷煙紙外觀與對照樣品在3以上的色差。根據(jù)白度與色差的對應(yīng)關(guān)系，當(dāng)卷煙紙白度值下降到75%左右時(shí)，色差超過3。因此，評價(jià)準(zhǔn)則為白度值B＜75%時(shí)，認(rèn)為卷煙產(chǎn)品外在質(zhì)量不合格。

圖6 不同卷煙紙白度值下卷煙產(chǎn)品外在質(zhì)量Fig.6 External quality of cigarettes with cigarette paper of different whiteness values

2.2 模型準(zhǔn)確性

根據(jù)公式（7）計(jì)算得到預(yù)測口味值D為0的時(shí)間點(diǎn)（即預(yù)測口味臨界時(shí)間點(diǎn)）。由表3可見，實(shí)驗(yàn)1預(yù)測口味臨界時(shí)間點(diǎn)在第18～第19天之間，實(shí)驗(yàn)2在第23～第24 天之間。對預(yù)測口味臨界時(shí)間點(diǎn)前后幾天的卷煙樣品進(jìn)行感官質(zhì)量評價(jià)及白度檢驗(yàn)，結(jié)果（表3）表明：模型預(yù)測白度值B預(yù)測與實(shí)際白度值B實(shí)際誤差在1.5%以下；預(yù)測口味值D 為0 的時(shí)間點(diǎn)與實(shí)際口味臨界時(shí)間點(diǎn)的誤差在3 d以內(nèi)，即實(shí)際口味臨界時(shí)間點(diǎn)在預(yù)測口味值D為0±0.1范圍內(nèi)。可見，模型具有較好預(yù)測準(zhǔn)確性。

表3 模型準(zhǔn)確性驗(yàn)證結(jié)果Tab.3 Accuracy validation result of the Model

2.3 模型應(yīng)用效果

根據(jù)確定的貯運(yùn)過程中白度值B（產(chǎn)品外在質(zhì)量）與口味值D（產(chǎn)品內(nèi)在質(zhì)量）的評價(jià)準(zhǔn)則，即白度值B＜75%或口味值D＜0 時(shí)，認(rèn)為卷煙產(chǎn)品質(zhì)量不合格。應(yīng)用模型對4 種貯運(yùn)方案進(jìn)行驗(yàn)證，結(jié)果（表4）顯示：①采用方案1，保稅倉庫溫度在26～30 ℃之間，卷煙在保稅倉庫中存放4～6 個(gè)月（預(yù)測值為120～194 d），即達(dá)到設(shè)定的口味臨界時(shí)間點(diǎn)（口味值到達(dá)0）。②采用方案2，在保稅倉庫中加裝控溫設(shè)備（夏季倉儲溫度為17 ℃），可以使卷煙在保稅倉庫中的儲存時(shí)間延長至1年左右（預(yù)測值為362 d）。③采用方案3，航運(yùn)后卷煙能夠保持較高的白度值與口味值，卷煙在保稅倉庫中的儲存時(shí)間延長至5～9 個(gè)月（預(yù)測值為173～278 d）。④采用方案4，卷煙在保稅倉庫中的儲存時(shí)間延長至1.5 年左右（預(yù)測值為556 d）。可見，采用恒溫航運(yùn)方式以及保稅倉庫加裝控溫設(shè)備能夠有效延長卷煙的儲存時(shí)間。

表4 不同貯運(yùn)方案實(shí)驗(yàn)結(jié)果Tab.4 Experimental results of different storage and transportation schemes

3 結(jié)論

基于數(shù)值計(jì)算方法，以卷煙白度值B和口味值D作為產(chǎn)品質(zhì)量評價(jià)指標(biāo)，建立了一種卷煙貯運(yùn)過程產(chǎn)品質(zhì)量預(yù)測與評價(jià)模型。當(dāng)白度值B＜75%或口味值D＜0 時(shí)，認(rèn)為卷煙產(chǎn)品質(zhì)量不合格。經(jīng)驗(yàn)證，模型預(yù)測白度值與實(shí)際白度值誤差小于1.5%，預(yù)測口味值D 為0 的時(shí)間點(diǎn)與實(shí)際口味臨界時(shí)間點(diǎn)的誤差小于0.1。以某一貯運(yùn)路線為例，設(shè)計(jì)4 種貯運(yùn)方案對模型應(yīng)用效果進(jìn)行測試，結(jié)果表明：與傳統(tǒng)的航運(yùn)常溫運(yùn)輸及保稅倉庫常溫儲存方式相比較，采用恒溫航運(yùn)方式及保稅倉庫加裝控溫設(shè)備能夠延長1年左右的卷煙儲存時(shí)間。通過該模型能夠分析貯運(yùn)過程中溫度對卷煙產(chǎn)品質(zhì)量的影響，有利于標(biāo)準(zhǔn)制定部門提出合理的運(yùn)輸及倉儲技術(shù)要求。受限于研究條件，本文中僅對某牌號卷煙進(jìn)行相關(guān)分析及建模，未考慮包裝方式對卷煙產(chǎn)品質(zhì)量的影響，對于該方法的拓展及應(yīng)用有待進(jìn)一步研究。