葉旭標(biāo)

東莞市農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全監(jiān)督檢測(cè)所 東莞 523000

土壤肥力和生產(chǎn)潛力是評(píng)價(jià)土地質(zhì)量和土地生態(tài)效益的核心指標(biāo)[1]。土壤中的鉀、鈉、鎂是植物生長(zhǎng)必需營(yíng)養(yǎng)元素，對(duì)提高農(nóng)作物產(chǎn)量有重要的作用。速效鉀，是指土壤中易被作物吸收利用的鉀素。速效鉀含量是表征土壤鉀素供應(yīng)狀況的重要指標(biāo)之一。交換性鹽基是指土壤吸收復(fù)合體吸附的堿金屬和堿土金屬離子（K+、Na+、Ca2+、Mg2+）的總和，其中交換性鉀、鈉、鎂能被植物所利用，也是評(píng)價(jià)土壤的重要指標(biāo)之一。因此速效鉀和交換性鉀、鈉、鎂的測(cè)定對(duì)于評(píng)價(jià)土壤是否具有合適的農(nóng)業(yè)生產(chǎn)環(huán)境極為重要。目前，土壤中速效鉀測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)依據(jù)有《土壤速效鉀和緩效鉀含量的測(cè)定》（NY/T 889—2004）[2]，前處理采用乙酸銨浸提，火焰光度計(jì)法測(cè)定；土壤中交換性鉀、鈉測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)依據(jù)有《森林土壤交換性鉀和鈉的測(cè)定》（LY/T 1246—1999）[3]，土壤中交換性鎂測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)依據(jù)有《土壤檢測(cè) 第13部分：土壤交換性鈣和鎂的測(cè)定》（NY/T 1121.13—2006）、《森林土壤交換性鈣和鎂的測(cè)定》（LY/T 1245—1999）等[4～5]，前處理采用乙酸銨-離心提取，原子吸收分光光度法測(cè)定。前處理過程繁瑣，需重復(fù)提取離心，試劑用量大，耗時(shí)長(zhǎng)，處理大批量樣品效率低。所以建立一種快速有效簡(jiǎn)便的方法尤為重要。為開發(fā)適用于土壤中速效鉀和交換性鉀、鈉、鎂含量的測(cè)定，確立乙酸銨浸提-電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀（ICP-AES）測(cè)試條件，并驗(yàn)證方法的準(zhǔn)確性、精密度和適用性，選取了3種土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)樣品。提取方面：分別使用乙酸銨浸提，振蕩30 min，提取土壤中的速效鉀和交換性鉀、鈉、鎂。檢測(cè)方面：使用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀進(jìn)行測(cè)定，確立了電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀的最佳儀器條件，對(duì)土壤中速效鉀和交換性鉀、鈉、鎂的含量進(jìn)行了測(cè)定，對(duì)方法的準(zhǔn)確性、精密度和適用性進(jìn)行了驗(yàn)證。

1 適用范圍

本研究適用于中性、酸性土壤中速效鉀和交換性鉀、鈉、鎂的測(cè)定或堿性土壤中速效鉀和交換性鉀、鈉的測(cè)定。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 實(shí)驗(yàn)試劑與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)

鉀、鈉、鎂標(biāo)準(zhǔn)溶液（國(guó)家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心1000 mg/L）；乙酸銨、氨水（廣州化學(xué)試劑廠，AR級(jí)）；土壤有效態(tài)成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：湖北黃梅水稻土GBW07415（ASA-4）、遼寧棕壤GBW07412a（ASA-1a）、四川紫色土GBW07414a（ASA-3a），均為中國(guó)地質(zhì)科學(xué)院地球物理地球化學(xué)勘查研究所生產(chǎn)。

乙酸銨溶液（1 mol/L）：稱取77.08 g乙酸銨溶于近1 L水中，用稀乙酸或氨水調(diào)節(jié)pH為7.0，用水稀釋至1 L。該溶液不宜久放[2]。

2.2 實(shí)驗(yàn)儀器

電子分析天平（Sartorius BS2202S）；電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀（Agilent 5100）；純水儀（美國(guó)密理博公司Mili-Q Advantage A10）；振蕩搖床（IKA-WERKE HS.501digital）；酸度計(jì)（Agilent 3200I Ion Meter）；冷凍離心機(jī)（HITACHI CR21GⅢ）。各關(guān)鍵儀器設(shè)備均經(jīng)檢定校準(zhǔn)合格。

2.3 實(shí)驗(yàn)方法

稱取土壤樣品2.50 g（精確至0.01 g）于離心管中，加入25.00 mL乙酸銨溶液（1 mol/L），擰緊管蓋，放置于振蕩搖床中進(jìn)行振蕩，中速振蕩30 min。振蕩后于8000 r/min離心機(jī)離心，干過濾，同時(shí)做空白試驗(yàn)。根據(jù)樣品元素含量情況吸取相應(yīng)溶液進(jìn)行稀釋，并用乙酸銨溶液（1 mol/L）定容。

2.4 儀器工作條件

ICP-AES工作條件：儀器觀察方式的選擇：軸向；發(fā)射功率：12 kW；霧化器流量：0.75 L/min；等離子體氣：12 L/min；輔助氣流量：1 L/min。

元素檢測(cè)波長(zhǎng)：鉀766.491 nm，鈉588.995 nm，鎂280.270 nm。

2.5 標(biāo)準(zhǔn)曲線的制備

配置混合元素（鉀、鈉、鎂）標(biāo)準(zhǔn)溶液：分別各吸取鉀、鈉、鎂標(biāo)準(zhǔn)溶液0.00、0.02、0.05、0.08、0.10、0.20、0.40、0.80、1.60、2.40 mL于100 mL容量瓶中，加乙酸銨溶液（1 mol/L）至刻度。此系列混合標(biāo)準(zhǔn)溶液質(zhì)量溶度分別為：0.00、0.20、0.50、0.80、1.00、2.00、4.00、8.00、16.00、24.00 mg/L。

2.6 計(jì)算公式

速效鉀、交換性鉀、交換性鈉、交換性鎂含量計(jì)算公式[2～4]：

式中：ρ為從工作曲線上查得測(cè)定試液中鉀、鈉、鎂元素的濃度，mg/L；m為試樣質(zhì)量，g；V為定容體積，mL；F為稀釋倍數(shù)；ω為速效鉀含量，以鉀（K）質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)，mg/kg；391為鉀離子（K+）的摩爾質(zhì)量，mg/cmol；230為鈉離子（Na+）的摩爾質(zhì)量，mg/cmol；12.15為鎂離子（1/2 Mg2+）的摩爾質(zhì)量，g/mol；1000為將mL換成L的系數(shù)。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及分析

3.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線及線性回歸方程

進(jìn)行方法確認(rèn)，線性方程及范圍應(yīng)滿足以下要求[6]：采用標(biāo)準(zhǔn)曲線法定量，并至少具有6個(gè)校準(zhǔn)點(diǎn)（包括空白），濃度范圍盡可能覆蓋一個(gè)或多個(gè)數(shù)量級(jí)，每個(gè)校準(zhǔn)點(diǎn)至少重復(fù)測(cè)量3次；根據(jù)樣品元素的含量范圍繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，各元素的濃度范圍內(nèi)線性良好，相關(guān)系數(shù)均在0.998以上，滿足要求，見表1。

表1 各元素曲線及相關(guān)系數(shù)Tab.1 Curves and correlation coefficients of each element

3.2 方法檢出限

根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線成線性，確定方法在線性范圍內(nèi)可靠，按照樣品分析方法對(duì)空白樣品進(jìn)行20次連續(xù)測(cè)定，記錄吸光強(qiáng)度，計(jì)算出20次空白樣品吸光度值的標(biāo)準(zhǔn)偏差Sb。按3倍的標(biāo)準(zhǔn)偏差除以斜率計(jì)算出方法檢出限，再根據(jù)不同元素的計(jì)算公式速效鉀、交換性鉀、交換性鈉、交換性鎂的方法檢出限。

MDL = 3Sb/b

Sb—空白值的標(biāo)準(zhǔn)偏差；

b—方法曲線的斜率。

各元素檢出限見表1，空白值見表2。

表2 各元素的空白值Tab.2 Blank values for each element

檢出限注意事項(xiàng)：由于不能或很難找到一個(gè)和樣品基體一致，卻不含待測(cè)元素的空白土壤樣品，所以一般使用試劑作為空白樣品，試劑空白參與前處理全過程，可以對(duì)整個(gè)前處理中試劑、水、器皿等污染情況起到監(jiān)測(cè)作用[7]。

3.3 方法精密度與準(zhǔn)確度

用土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)樣品GBW07415（ASA-4）、GBW07412a（ASA-1a）、GBW07414a（ASA-3a）按照以上實(shí)驗(yàn)步驟進(jìn)行6個(gè)平行樣連續(xù)測(cè)定，所得結(jié)果計(jì)算相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差和平均值，以此評(píng)價(jià)精密度和正確度。由表3結(jié)果可知，測(cè)定結(jié)果相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在1.0%～4.7%之間，精密度良好，土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)樣品的各元素的測(cè)定值均在標(biāo)稱值范圍內(nèi)，正確度良好。在中性、酸性土壤下，乙酸銨浸提土壤速效鉀，交換性鉀、鈉、鎂都能有效提取，測(cè)定結(jié)果均在標(biāo)稱值范圍內(nèi)。在堿性土壤下，乙酸銨浸提土壤測(cè)定結(jié)果只能滿足速效鉀，交換性鉀、鈉的標(biāo)稱值范圍。因堿性土壤含有大量的碳酸鹽和石膏等成分，還有一部分被土壤膠體所吸附，單用乙酸銨溶液浸提是無法做到有效溶解提取，還需抑制碳酸鹽的溶解，用乙醇溶液洗鹽等操作。所以在堿性土壤環(huán)境下，交換性鎂不能被乙酸銨溶液有效地提取。

表3 各元素精密度及準(zhǔn)確度測(cè)定結(jié)果Tab.3 Precision and accuracy measurement results of each element

4 結(jié)論

本文采用乙酸銨浸提-電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀測(cè)定土壤中的速效鉀和交換性鉀、鈉、鎂。該方法前處理簡(jiǎn)單、省時(shí)、試劑用量少，使用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀分析，效率高。驗(yàn)證了本方法對(duì)待測(cè)元素的方法檢出限均能滿足測(cè)定要求，穩(wěn)定性高、線性范圍寬、精密度高、結(jié)果準(zhǔn)確。適用于中性、酸性土壤中速效鉀和交換性鉀、鈉、鎂或堿性土壤中速效鉀和交換性鉀、鈉等的測(cè)定。