陳 詠, 葉夢(mèng)婷, 王朝生, 烏 婧,3, 王華平

(1.東華大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院, 上海 201620; 2.東華大學(xué) 纖維材料改性國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 上海 201620;3.東華大學(xué) 紡織科技創(chuàng)新中心, 上海 201620)

在高分子材料給生活帶來(lái)便捷的同時(shí),人們愈加重視材料制造和廢棄導(dǎo)致的不可再生資源消耗及環(huán)境污染問(wèn)題。目前,已經(jīng)有研究創(chuàng)新性的利用電催化和生物制備等技術(shù),以二氧化碳為原料合成葡萄糖和脂肪酸[1]及長(zhǎng)鏈烯烴等[2]。但現(xiàn)階段,高分子材料制備仍需大量消耗不可再生石油資源,產(chǎn)生大量不可降解廢棄聚合物,并在廢棄及填埋處理后形成微塑料[3-4]等污染問(wèn)題,因此開發(fā)循環(huán)可降解高分子材料是解決以上問(wèn)題的有效途徑。

脂肪族聚酯具有優(yōu)異的機(jī)械性能、降解性及良好的生物相容性,已被廣泛應(yīng)用于纖維、薄膜、手術(shù)縫合線、藥物載體等多領(lǐng)域,具有較好的發(fā)展前景[5-6]。常見的脂肪族聚酯有聚己內(nèi)酯(PCL)、聚羥基烷酸酯(PHA)、聚乙醇酸(PGA)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、聚乳酸(PLA)等[7]。PBS具有優(yōu)良的綜合性能是其它生物可降解聚合物不能達(dá)到的,熱變形溫度接近100 ℃,是具有潛力的全生物可降解聚合物。

PBS是以丁二酸(SA)和丁二醇(BDO)為原料制備而成。按照原料來(lái)源可分為生物發(fā)酵PBS和化學(xué)合成PBS:生物發(fā)酵PBS是利用自然界中的生物質(zhì)單體,如通過(guò)糠醛發(fā)酵轉(zhuǎn)化制備單體來(lái)合成[8];化學(xué)合成PBS則采用石油物質(zhì)轉(zhuǎn)化得到的單體進(jìn)行合成。在我國(guó)“雙碳”背景下,開發(fā)100%可再生碳源的生物基PBS具有重要意義。PBS的制備方式有酶催化聚合、熔融聚合和溶液聚合等,有關(guān)這部分的研究Platnieks O等[9]進(jìn)行詳細(xì)報(bào)道,并對(duì)PBS的機(jī)遇與挑戰(zhàn)有詳細(xì)的討論。PBS研究始于1931年由Carothers等報(bào)道,但分子質(zhì)量不高,聚合物性能不佳,未受到關(guān)注。直至20世紀(jì)90年代,日本昭和公司以二異氰酸酯為助劑,制備了高分子質(zhì)量、性能優(yōu)異的PBS產(chǎn)品(Bionolle?),并隨著催化劑及聚合設(shè)備的優(yōu)化技術(shù),PBS逐漸走向產(chǎn)業(yè)化道路。

PBS為白色半結(jié)晶型聚合物,其熔點(diǎn)為115 ℃,結(jié)晶度為30%～60%,PBS最終可完全降解為CO2和H2O。當(dāng)PBS的重均分子量小于1×105g/mol時(shí),聚合物表現(xiàn)為脆性行為,斷裂伸長(zhǎng)率僅為10%左右,不能滿足吹膜、注塑和紡絲等工藝的要求[10]。如何進(jìn)一步改善PBS聚合物熔體強(qiáng)度、生物降解速率及抗撕裂強(qiáng)度是其產(chǎn)業(yè)化大規(guī)模應(yīng)用的關(guān)鍵。

針對(duì)上述問(wèn)題本文綜述了PBS物理共混改性、分子結(jié)構(gòu)共聚改性和嵌段改性的最新研究進(jìn)展,討論改性策略對(duì)聚合物的鏈結(jié)構(gòu)和聚集態(tài)結(jié)構(gòu)的影響,以期進(jìn)一步推動(dòng)可生物降解高分子材料的研究及產(chǎn)業(yè)化發(fā)展。

1 PBS共混改性策略

PBS作為新興的可降解材料,其降解周期較長(zhǎng),強(qiáng)度及韌性相對(duì)較差的問(wèn)題使其在實(shí)際加工使用過(guò)程中受到限制。共混改性是一種應(yīng)用廣泛的改性策略,可分為物理共混、增塑、反應(yīng)增容等方法。通過(guò)在PBS熔體中添加其它組分,可以有效調(diào)控聚合物的性能。PBS物理共混改性劑主要包括無(wú)機(jī)填料、天然高分子及有機(jī)合成高分子等。

1.1 無(wú)機(jī)粒子共混體系

無(wú)機(jī)粒子改性能賦予PBS聚合物功能性特點(diǎn),與PBS共混的納米無(wú)機(jī)填料有石墨烯片(GNSs)[11]、四氧化三鐵(Fe3O4)[12]、黏土和碳酸鈣[13]、二氧化硅(SiO2)[14]等。

無(wú)機(jī)填料的用量一般非常低,采用石墨烯納米片來(lái)增強(qiáng)PBS制備納米復(fù)合材料,當(dāng)GNSs質(zhì)量添加量為2%時(shí),即可使復(fù)合材料的抗拉強(qiáng)度提高21%且模量升高24%,形成的互連導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)使復(fù)合材料的電導(dǎo)率提升105倍。采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的含磁性Fe3O4納米顆粒共混改性可提高飽和磁化強(qiáng)度到3.6 emu/g,產(chǎn)品可用于開發(fā)人造電子皮膚、柔性觸摸傳感器等柔性電子產(chǎn)品中。當(dāng)納米碳酸鈣和納米黏土的質(zhì)量百分比添加15%時(shí),PBS拉伸模量分別提高46%和30%。

無(wú)機(jī)填料與PBS基體界面相容性差,且易發(fā)生團(tuán)聚,對(duì)復(fù)合材料的增強(qiáng)效果并不理想。通過(guò)采用在SiO2納米顆粒表面接枝水性聚氨酯材料,明顯改善填料顆粒與PBS基體的分散性和界面相容性。當(dāng)SiO2納米顆粒添加量為10%時(shí),復(fù)合材料薄膜的拉伸強(qiáng)度達(dá)到38.49 MPa,比純PBS提高了32%?；谄鋬?yōu)異的力學(xué)性能和熱性能,復(fù)合材料在生物降解材料領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。

1.2 合成高分子材料共混體系

合成高分子材料的共混可以有效改善其力學(xué)和熱性能,共混添加有機(jī)合成高分子組分包括PLA、PCL、聚乙二醇丁二酸酯(PES)及聚(對(duì)苯二甲酸-己二酸丁二醇酯)(PBAT)等。

PLA具有高模量和高拉伸強(qiáng)度特點(diǎn),但韌性較差,采用PBS與其互補(bǔ)共混改性,在PBS的添加量為20%時(shí)[15-16],其共混聚合物可應(yīng)用于食品包裝、堆肥袋和其它可生物降解一次性袋,但添加量超過(guò)20%,則得到共混物微觀形貌界面具有典型的兩相結(jié)構(gòu),相容性較差。通過(guò)在共混過(guò)程中加入反應(yīng)型氰酸酯(PAPI)可以有效改善PBS/PLA共混物之間的相容性,增強(qiáng)界面的黏合力,對(duì)共混材料的力學(xué)性能及熱變形溫度有較大的改善,但Hao等[17]發(fā)現(xiàn)PBS和PLA共混體系仍存在力學(xué)性能和熱性能不能滿足特定使用要求及生產(chǎn)成本高等問(wèn)題,近年也有采用滑石粉[18]、黃麻纖維[19]等來(lái)增強(qiáng)和改性PBS/PLA共混體系。

在熔融共混薄膜的研究體系中,PBS/PBAT[20]生物可降解共混薄膜隨著PBAT比例的增加,PBS的結(jié)晶會(huì)受到抑制,PBS和PBAT的彈性模量分別為723 MPa和81 MPa,二者的斷裂伸長(zhǎng)率為7.1%及690%,通過(guò)比例共混后力學(xué)性能在范圍內(nèi)可實(shí)現(xiàn)調(diào)控,為共混物產(chǎn)品開發(fā)提供前沿參考。

溶液共混制備PBS共混體系,以氯仿為溶劑,溶解析出制備PBS/PCL[21]共混體系,但仍存在不相容問(wèn)題。Kataoka等[22]則通過(guò)退火手段改善PBS/PES聚合物的相分離問(wèn)題,退火處理過(guò)程會(huì)導(dǎo)致聚合物之間發(fā)生酯交換作用,增強(qiáng)聚合物的相容性,為共混加工改性提供新的策略手段。

2 PBS共聚改性策略

共混改性具有加工便捷、性能調(diào)控方便的特點(diǎn),但共混組分之間也具有突出的相容性問(wèn)題。化學(xué)共聚改性是另外一種常用的改性策略,主要通過(guò)在大分子鏈上引入共聚單體,從而本征調(diào)控聚合物性能的方法。近年來(lái),研究人員嘗試使用多種單體對(duì)PBS進(jìn)行共聚改性,如圖1所示。總體而言,含有烷烴鏈的脂肪族單體的突出優(yōu)勢(shì)是可以提高PBS的韌性,同時(shí)較好保持生物降解性能,但是面臨力學(xué)和熱學(xué)性能大幅削弱的問(wèn)題;相反,使用剛性單體改性時(shí),通常會(huì)極大抑制PBS的生物降解性能,但其力學(xué)強(qiáng)度和耐熱性能則可以有效改善。

圖1 PBS共聚改性單體Fig.1 Monomers for PBS copolymer modification

2.1 柔性結(jié)構(gòu)單體

丙二醇[23]、己二醇[24]、辛二醇[25]、癸二醇[26]、己二酸[27]、壬二酸[28]、己內(nèi)酯[29]等脂肪族單體經(jīng)常用于制備PBS 共聚酯。隨著共聚單體的添加,聚合物的熔點(diǎn)呈現(xiàn)下降趨勢(shì),因?yàn)楣簿蹎误w的引入,結(jié)晶能力受到抑制,聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度與共聚單體添加組分間的關(guān)系遵循Gordon-Taylor及Flory-Fox方程。同時(shí)隨著共聚單體的鏈增長(zhǎng),共聚物的斷裂伸長(zhǎng)率可從20%提高至1 000%,這與共聚單元的柔性、結(jié)晶度及分子質(zhì)量綜合作用相關(guān)。共聚物的降解性能同樣受到化學(xué)結(jié)構(gòu)、結(jié)晶能力、親水性、鏈柔順性等協(xié)同作用的影響,如己內(nèi)酯共聚改性后的PBS聚酯生物降解性能高于均聚物的降解能力,這歸因于鏈的柔性和結(jié)晶性的共同作用。

2.2 剛性結(jié)構(gòu)單體

以脂肪糖基環(huán)狀結(jié)構(gòu)呋喃環(huán)為研究對(duì)象,其較高的剛性結(jié)構(gòu)和氧雜環(huán)間接改善聚合物力學(xué)性能同時(shí)還能保持聚合物的高降解性能。呋喃二甲酸(FDCA)和異山梨醇(IS)改性PBS研究發(fā)現(xiàn),當(dāng)FDCA含量為40%時(shí),該無(wú)規(guī)共聚酯的力學(xué)性能最優(yōu),且聚合物力學(xué)性能可依據(jù)共聚比例可控調(diào)節(jié),聚合物可在熱塑性塑料、彈性體等中得到應(yīng)用[30]。在PBS聚酯中添加含有V型雙環(huán)剛性結(jié)構(gòu)的異山梨醇酯,使其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度提高了近100 ℃,應(yīng)用于吹膜產(chǎn)品具有提高氣體阻隔性的特點(diǎn),拓寬了PBS共聚酯的應(yīng)用領(lǐng)域[31-32]。

芳香結(jié)構(gòu)同樣能提高聚合物的力學(xué)性能,但由于位置的不同,其產(chǎn)生的效果也有差別,下文以含有苯基側(cè)鏈的扁桃酸、酚類化合物的水楊酸、主鏈含苯環(huán)的對(duì)苯二甲酸、含醚芳香結(jié)構(gòu)4,4-二苯醚二甲酸為分析對(duì)象。在PBS結(jié)構(gòu)中引入扁桃酸單體[33],苯基側(cè)鏈結(jié)構(gòu)的引入,提高了聚合物的Tg,降低了熔點(diǎn)和Tc,其力學(xué)性能和降解性能都得到了提高。水楊酸添加量為10%時(shí)[34],其熔點(diǎn)、結(jié)晶度和分解溫度不會(huì)受到影響,在提高力學(xué)性能的同時(shí),也會(huì)提高其降解性能,并且薄膜降解殘留物還能促進(jìn)植物的生長(zhǎng)。引入對(duì)苯二甲酸后可制備性能優(yōu)良的可控聚對(duì)苯二甲酸-丁二酸丁二醇酯(PBST)[35-36],孫永建[37]在PTA含量為43%的PBST聚酯的基礎(chǔ)上,以微量縮水甘油酯進(jìn)行改性研究發(fā)現(xiàn),支化結(jié)構(gòu)對(duì)熔體彈性具有顯著提高作用,為PBST共聚酯下一步薄膜應(yīng)用提供前沿指導(dǎo)。

通常引入苯環(huán)結(jié)構(gòu),由于苯環(huán)結(jié)構(gòu)剛性較大,以至于單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)困難使得鏈段不能發(fā)生運(yùn)動(dòng),因此不會(huì)發(fā)生強(qiáng)迫高彈形變而呈現(xiàn)脆性,降低材料的韌性,但趙彩霞等[38]研究發(fā)現(xiàn),通過(guò)添加4,4-二苯醚二甲酸改善了PBS聚合物的韌性,共聚物斷裂伸長(zhǎng)率提高3倍,這由共聚酯的結(jié)晶度及單體中柔性醚鍵協(xié)同作用所導(dǎo)致。

2.3 功能結(jié)構(gòu)單體

除上述飽和烷烴類單體外,很多含有不飽和雙鍵、三鍵,以及含有醚鍵、硫鍵等雜原子單體也可以用來(lái)與PBS共聚改性。相較于PBS均聚物,富馬酸-PBS[39-40]共聚酯的熔點(diǎn)由于富馬酸的添加,出現(xiàn)了升高的現(xiàn)象。富馬酸與丁二酸的化學(xué)結(jié)構(gòu)相似,是其反式不飽和形式,雙鍵的引入使聚合物鏈剛性增強(qiáng),反過(guò)來(lái)提高了熔點(diǎn)。當(dāng)采用丁炔二酸[41]與PBS共聚時(shí),分子鏈中的三鍵結(jié)構(gòu)提供了更高的結(jié)構(gòu)剛性,其熔體傾向于聚集,誘導(dǎo)大量初生核的形成,有效地改善成核和降低結(jié)晶度。但共聚物的Avrami指數(shù)幾乎不變,沒有影響其成核機(jī)制,同時(shí)結(jié)合晶體結(jié)構(gòu)、熔體記憶效應(yīng)和原位紅外光譜研究,推測(cè)出促進(jìn)成核能力的機(jī)制。這些含有不飽和鍵的改性單體,為聚合物后期不飽和鍵聚合改性提供了可能性。

含醚鍵結(jié)構(gòu)的二乙二醇[42](DEGS)具有較高的柔性,與PBS的共聚時(shí),隨著DEGS添加比例的提高,共聚物的結(jié)晶度降低,親水性和水解降解速率提高,在DEGS添加量為29%時(shí),降解速度提高了1倍,主鏈中含醚鍵的PBS共聚物,組成比例對(duì)力學(xué)性能和生物降解性能影響較大。

以硫代二甘醇[43-44]或硫代二乙酸[45]作為共聚單體時(shí),由于主鏈上引入的C—S鍵比C—C鍵更長(zhǎng),使共聚物鏈有更高的柔性,以及共聚影響的結(jié)晶度降低共同導(dǎo)致聚合物的韌性及降解性提高。通過(guò)控制摩爾組成,可以制備從剛性塑料到軟包裝薄膜的聚合物,其更長(zhǎng)的C—S鍵,成為氣體分子穿越薄膜時(shí)的主要空間位阻,合成的共聚酯氣體阻隔性能比商用聚乳酸效果更好。

通過(guò)引入第三單體共聚的方式能夠提高PBS性能,并通過(guò)控制第三單體的添加比例調(diào)控PBS聚酯性能,來(lái)適應(yīng)不同的應(yīng)用范圍。引入具備特殊化結(jié)構(gòu)的單體會(huì)賦予聚合物新的性能。通過(guò)分析典型單體發(fā)現(xiàn),在引入脂肪族柔性單體后,共聚酯的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度呈下降趨勢(shì),且隨著鏈柔性的增長(zhǎng),降低趨勢(shì)愈加明顯;在引入短鏈或類似長(zhǎng)度結(jié)構(gòu)單體時(shí),則呈現(xiàn)較平的趨勢(shì);當(dāng)引入剛性結(jié)構(gòu)單體后,共聚酯的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度升高,且結(jié)構(gòu)剛性越強(qiáng),提升越明顯,但上述無(wú)規(guī)共聚的改性方式大多會(huì)造成材料結(jié)晶能力的降低,由于單體的加入破壞了聚合物分子鏈原本的規(guī)整性,使PBS的加工窗口變窄。除與單體共聚的方式以外,通常還可采用嵌段共聚的方式來(lái)改善材料的性能。

3 PBS嵌段改性策略

聚合物共聚或擴(kuò)鏈都可獲得嵌段共聚物。擴(kuò)鏈劑主要作用于聚合物鏈端基,形成連接結(jié)構(gòu),從而使分子鏈擴(kuò)展、分子質(zhì)量增大,進(jìn)一步滿足聚合物的加工及使用性能。PBS常用擴(kuò)鏈劑主要有噁唑啉類和雙異氰酸酯類。PBS嵌段共聚酯制備路線及對(duì)聚合物性能的影響顯著。

3.1 共聚縮聚系列

共聚縮聚型嵌段聚合物的制備方式是控制設(shè)計(jì)的分子質(zhì)量及端基,通過(guò)再次縮聚的方式制備嵌段共聚物,通過(guò)引入功能性聚合物,有效地改善和增強(qiáng)PBS的性能和應(yīng)用。

使用氨基封端PBS和羧基封端的聚吡咯烷酮(PA4)為預(yù)聚體[46],采用溶液縮聚的方法獲得嵌段共聚物(數(shù)均分子量為6.6×104g/mol)。產(chǎn)物在四氯乙烷中形成雙折射的液晶相,在不相混溶的雙溶液中,展現(xiàn)出良好的乳化效果,可作為聚酯二元共混體系的理想增容劑。

以聚富馬酸丁二醇酯(PBF)[47]為研究對(duì)象時(shí),由于富馬酸和丁二酸具有相似的結(jié)構(gòu),PBF和PBS聚合物的晶格具有相同的構(gòu)象結(jié)構(gòu),共聚物的結(jié)晶行為為同構(gòu)共結(jié)晶,嵌段改性不影響聚合物的熱學(xué)性能[48],同時(shí)引入不飽和雙鍵進(jìn)行了光交聯(lián)研究,能改善聚合物的加工性使其具有更高的力學(xué)性能。

在智能醫(yī)療材料中應(yīng)用的拓展則可引入柔性聚乙二醇(PEG)鏈段[49]熔融縮聚,可制備熱誘導(dǎo)形狀記憶多嵌段聚醚酯,依據(jù)共聚物比例,其熔點(diǎn)可調(diào)控(27.54～51.04 ℃),力學(xué)性能測(cè)試證實(shí)該材料表現(xiàn)出較好的韌性,聚合物展現(xiàn)出良好的形狀記憶性能。

3.2 噁唑啉類擴(kuò)鏈系列

以噁唑啉類為擴(kuò)鏈劑反應(yīng)時(shí),以羧基封端,羧基可與不飽和氮發(fā)生親核取代反應(yīng),具有很高的反應(yīng)選擇性。以2,2-雙(2-噁唑啉)(BOZ)[50],2,2′-(1,3-亞苯基)-二噁唑啉(1,3-PBO)[51]共同嵌段制備PLA-b-PBS聚酯酰胺共聚物,改性后PLA原本晶體結(jié)構(gòu)被破壞,引入酰胺鍵基團(tuán),形成分子間氫鍵限制了共聚物的結(jié)晶行為,降低了聚合物的結(jié)晶性,引入柔性PBS聚合物后,克服PLA聚合物的脆性,斷裂伸長(zhǎng)率從8.6%提高到610%。

3.3 雙異氰酸酯擴(kuò)鏈系列

在PBS擴(kuò)鏈嵌段共聚酯研究中,雙異氰酸酯作為擴(kuò)鏈劑最為廣泛。異氰酸酯(—NCO)基團(tuán)高度不飽和,具有很高的化學(xué)活性,能與活潑質(zhì)子H發(fā)生反應(yīng)而形成氨基酯鍵,制備聚醚酯聚氨酯[52]、聚碳酸氨酯[53]及聚酯氨酯[54]等。

通過(guò)在主鏈上引入PEG中的醚鍵結(jié)構(gòu),可以顯著提高聚合物的親水性和吸水性,提高聚合物的降解能力,以異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)及添加PEG改性PBS制備聚醚酯聚氨酯嵌段共聚物時(shí),當(dāng)PEG添加量為60%時(shí),共聚物的酶降解速率提高近7倍。

采用以脂肪族聚碳酸酯(PBC)為嵌段軟段有效地提高PBS嵌段共聚物的沖擊強(qiáng)度,從3.5 kJ/m2增加到7.1 kJ/m2,增加了約100%。該研究證明嵌段改性是解決聚合物之間相容性問(wèn)題的有效策略,得到的新型共聚物在生物可降解高分子材料領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用前景。

以摩爾質(zhì)量為2 000 g/mol的PBS為生物可降解聚酯軟段,二異氰酸酯和BDO為聚酯硬段,采用2,4-甲苯二異氰酸酯(TDI)和IPDI制備新型生物可降解聚酯,TDI制備的聚合物的拉伸性能、熱穩(wěn)定性更高,斷裂伸長(zhǎng)率可達(dá)715%,抗拉強(qiáng)度為25.8 MPa,彈性模量為123.8 MPa,這與其分子結(jié)構(gòu)中的剛性芳香環(huán)相關(guān)。下文深入分析了引入的結(jié)構(gòu)對(duì)聚酯型聚氨酯共聚物性能的調(diào)控。

3.4 聚酯型聚氨酯共聚物結(jié)構(gòu)的調(diào)控

3.4.1 柔性結(jié)構(gòu)的引入

調(diào)控剛?cè)峤Y(jié)構(gòu)比例是人為調(diào)節(jié)聚合物性能的有效策略,以PBS聚合物為剛性鏈段,與柔性結(jié)構(gòu)預(yù)聚體通過(guò)擴(kuò)鏈劑進(jìn)行擴(kuò)鏈反應(yīng),是提高PBS韌性的可行途徑。以聚丁二醇癸二酸酯(PBSe)[55]、PCL[56]、聚丁二酸二乙二醇酯(PDGS)[57]等為原料,與六亞甲基二異氰酸酯(HDI)擴(kuò)鏈可以有效地提高聚合物的沖擊強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率。PBSe鏈段比例超過(guò)40%時(shí),斷裂伸長(zhǎng)率由51.7%提高至673.6%;PCL鏈段的引入量為70%時(shí),多嵌段共聚物的斷裂伸長(zhǎng)率可提升5倍;PDGS添加量為65%時(shí),力學(xué)性能改善最明顯。由于柔性結(jié)構(gòu)段的引入增加了大分子鏈的整體柔韌性,高分子質(zhì)量及規(guī)則的鏈序列結(jié)構(gòu)也有助于形成良好的韌性。這些新型的多嵌段共聚物有望應(yīng)用于可生物降解和環(huán)境友好的聚合物材料領(lǐng)域。

3.4.2 剛性結(jié)構(gòu)的引入

以HDI作為擴(kuò)鏈劑,PBS聚合物為軟段,通過(guò)添加剛性結(jié)構(gòu)來(lái)調(diào)控多嵌段共聚酯的性能,剛性結(jié)構(gòu)包括聚對(duì)苯二甲酸丙二醇酯(PPT)[58]、聚丁二酸異山梨醇酯(PIsS)[59]、聚2,5-呋喃二甲醇丁二酸酯(PFS)[60]等。這些剛性結(jié)構(gòu)的引入,使得共聚酯表現(xiàn)出良好的熱性能和力學(xué)性能,共聚改性后聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度均有所提高,但改性手段對(duì)聚合物的熔點(diǎn)幾乎不產(chǎn)生影響。在PIsS質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)60%時(shí),嵌段共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度提高至68 ℃,這與無(wú)規(guī)共聚部分表現(xiàn)出相同的趨勢(shì)。但與含有非晶態(tài)和柔性軟鏈段的共聚物不同,剛性結(jié)構(gòu)改性共聚物均表現(xiàn)出優(yōu)異的力學(xué)性能,當(dāng)PPT鏈段添加量為10%時(shí),多嵌段共聚物的沖擊強(qiáng)度可達(dá)394 J/m;PIsS含量增加后,嵌段共聚酯的屈服強(qiáng)度增大23%;通過(guò)PFS調(diào)整共聚酯的力學(xué)性能,聚合物可從半結(jié)晶型熱塑性塑料轉(zhuǎn)變?yōu)榉蔷蛙洀椥泽w。

3.4.3 非晶態(tài)結(jié)構(gòu)的引入

添加無(wú)定形聚合物,可以調(diào)節(jié)高分子的結(jié)晶性能和形態(tài),調(diào)控材料力學(xué)性能及提高聚合物的降解性能。以脂肪族非晶態(tài)聚合物聚丁二酸丙二醇酯(PPS)為研究對(duì)象,分別采用HDI[61]和4,4′-亞甲基雙(異氰酸苯酯)(MDI)[62]嵌段共聚改性PBS,在保留其較高的加工溫度同時(shí)賦予共聚聚合物優(yōu)異的力學(xué)性能,抗拉強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率分別超過(guò)37 MPa和1 600%。同時(shí),無(wú)定形PPS鏈段的引入提高了多嵌段共聚物的酶促降解速率,這歸因于改性共聚物的結(jié)晶度降低,酯鍵密度和鏈運(yùn)動(dòng)作用。

四川大學(xué)的王玉忠團(tuán)隊(duì)采用熔融聚合的方式將PDGS與PBS預(yù)聚物分別與HDI[63]和MDI[64]反應(yīng)制備PBS-b-PDGS嵌段共聚物,就熔融溫度和結(jié)晶行為而言,比制備無(wú)規(guī)共聚物具有更廣泛的應(yīng)用。研究發(fā)現(xiàn):當(dāng)PDGS預(yù)聚物添加到PBS共聚體系中時(shí),嵌段共聚物會(huì)表現(xiàn)出良好的力學(xué)性能;當(dāng)PBS添加量為28.2%時(shí),以MDI作為擴(kuò)鏈劑,聚合物強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率可達(dá)41 MPa和1 503%,其力學(xué)性能的可控性隨著軟硬段比例及長(zhǎng)度的變化而改變,造成結(jié)晶行為的差別,該材料具有優(yōu)異的綜合性能,有望在彈性材料中得到廣泛應(yīng)用。

4 改性策略對(duì)聚合物性能的影響

上文綜合了改性策略及改性結(jié)構(gòu)對(duì)PBS性能的影響,最終還需著眼于改性方式對(duì)聚合物性能的影響,下文以改性劑聚乳酸為例,討論共混[65]、共聚[66]及嵌段[67]改性策略對(duì)聚合物性能的影響。共混改性研究表明PLA與PBS本身是不相容的,但共混性能好壞取決于制備方式,共混需要解決兩相分離的常見問(wèn)題。PBS的共混添加可以改善PLA的韌性和結(jié)晶行為,由于PBS與PLA結(jié)晶溫度的差異,在低于熔化溫度時(shí)的成核效應(yīng)加速PLA的結(jié)晶速度。PLA在與PBS共混后的斷裂伸長(zhǎng)率會(huì)增加,是通過(guò)添加增塑劑降低分子間的作用力,提高了聚合物鏈的流動(dòng)性。

共聚改性主要通過(guò)在熔融聚合制備過(guò)程中將乳酸(LA)引入到PBS的主鏈中,制備了聚PBSLA無(wú)規(guī)共聚酯,在LA添加量近20%時(shí),共聚物熔點(diǎn)降低22 ℃,無(wú)規(guī)共聚的方式導(dǎo)致聚合物結(jié)晶性變差,降解速度提高。對(duì)比PBS性能,共聚物的拉伸強(qiáng)度降低了17 MPa,而斷裂伸長(zhǎng)率增大了5倍,LA含量的增加導(dǎo)致共聚酯中PBS鏈段的序列長(zhǎng)度變小,使得共聚酯的結(jié)晶受到限制,結(jié)晶度進(jìn)一步降低,最終導(dǎo)致共聚酯的力學(xué)性能下降。

嵌段聚合則添加擴(kuò)鏈劑將PLA與PBS熔融制備結(jié)構(gòu)性能可控的聚酯氨酯,該方式保留PBS原本較高的熔點(diǎn),共聚物可在加工溫度下長(zhǎng)時(shí)間保持不影響材料的加工和應(yīng)用,同時(shí)PLA與PBS在無(wú)定形相中相容良好。共聚物的結(jié)晶性主要是由PBS段引起的,如圖2所示,PBS聚酯結(jié)晶形態(tài)呈纖維狀球晶形態(tài),且隨著PLA節(jié)段的引入和增加,聚合物球化帶狀條間距隨PLA片段比例的增加而增大。

圖2 PBS/PLA嵌段聚合物球晶形貌(95 ℃)Fig.2 Spherulite morphologies of PBS/PLA block polymer at 95 ℃

任何聚合改性策略都能提高聚合物的性能和應(yīng)用,同時(shí)又存在區(qū)別,兩相共混的方式增加了工序成本,但存在相分離的問(wèn)題,無(wú)規(guī)共聚雖然簡(jiǎn)便,卻會(huì)破壞分子鏈的規(guī)整性,不可避免地導(dǎo)致熔點(diǎn)和結(jié)晶度的降低,嵌段改性方式雖能解決上述問(wèn)題,但其復(fù)雜的工序和成本代價(jià)也是不容忽視的。上述無(wú)論哪種改性方式,其目的都是以最小的成本代價(jià)來(lái)滿足材料在使用過(guò)程中的性能需求?，F(xiàn)如今,PBS/PLA相關(guān)產(chǎn)品已成功地制備成了纖維、薄板、吹膜和平膜,由它們制成的產(chǎn)品已在商業(yè)上可用于食品、醫(yī)用、農(nóng)業(yè)等多個(gè)領(lǐng)域。

5 結(jié)束語(yǔ)

在傳統(tǒng)高分子材料帶來(lái)便捷的同時(shí),其對(duì)能源與環(huán)境帶來(lái)的影響也越來(lái)越受到人們的重視,隨著國(guó)家政策及市場(chǎng)的推進(jìn),生物可降解材料行業(yè)得到快速發(fā)展,但傳統(tǒng)可降解材料暴露出的問(wèn)題還待研究者進(jìn)一步優(yōu)化和解決來(lái)適應(yīng)產(chǎn)品的應(yīng)用和使用。

通過(guò)上述改性策略的剖析,聚合物的改性技術(shù)及方式應(yīng)從產(chǎn)品需求和應(yīng)用環(huán)境角度來(lái)選擇,結(jié)合考慮成本—效率—性能的整體關(guān)系,實(shí)現(xiàn)產(chǎn)品需求—生產(chǎn)—應(yīng)用一體化發(fā)展。

通過(guò)對(duì)聚丁二酸丁二醇酯(PBS)聚合物性能調(diào)控策略的討論,PBS可適用于智能醫(yī)療,智能材料等多元發(fā)展,不能僅局限于新材料,多領(lǐng)域的開發(fā),更有望在大時(shí)代背景下,以其優(yōu)異的性能及可降解優(yōu)勢(shì)實(shí)現(xiàn)對(duì)傳統(tǒng)高分子材料的替代和性能新突破。