黃顯會(huì) 邱振江 徐紹紅 李雅雯 王紫鈺

（新鄉(xiāng)學(xué)院藥學(xué)院，河南 新鄉(xiāng) 453003）

0 引言

在過(guò)去的20 多年里，金屬有機(jī)框架（Metal-Organic Frameworks，MOFs）被廣泛應(yīng)用于多個(gè)領(lǐng)域（如氣體吸附分離、催化、傳感等），是一類十分具有應(yīng)用價(jià)值的材料。相較于傳統(tǒng)的多孔材料（如沸石和多孔硅膠等），金屬有機(jī)框架的孔徑可調(diào)，并能實(shí)現(xiàn)對(duì)分子尺寸的調(diào)控，通過(guò)改變金屬離子和配體，能實(shí)現(xiàn)金屬有機(jī)框架的精確調(diào)控，這在實(shí)際應(yīng)用中十分重要。由于大多數(shù)金屬有機(jī)框架存在穩(wěn)定性問(wèn)題，其應(yīng)用受到了嚴(yán)重限制。而提高金屬有機(jī)框架中金屬離子的價(jià)態(tài)是提高該類材料穩(wěn)定性的重要途徑。這是因?yàn)楦邇r(jià)態(tài)的金屬離子可與配體之間形成動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定的配位鍵，從而提高金屬有機(jī)框架的穩(wěn)定性。然而，配體直接與高價(jià)態(tài)金屬離子不能形成規(guī)則的晶體，尤其是單晶。不過(guò)金屬有機(jī)框架中金屬位點(diǎn)替換的出現(xiàn)，為提高穩(wěn)定性提供了可行的路徑。

1 金屬交換一般規(guī)則

金屬位點(diǎn)的轉(zhuǎn)金屬化包括框架和原金屬離子間的配位鍵破壞、替換金屬離子與框架新配位鍵構(gòu)建兩方面。金屬交換反應(yīng)，尤其是涉及二價(jià)過(guò)渡金屬離子的，要遵循歐文-威廉姆斯序列［1］。由歐文-威廉姆斯序列可知，二價(jià)第一排躍遷元素在同一周期內(nèi)的穩(wěn)定性增加。因此，可能的穩(wěn)定性順序是Mn（Ⅱ）＜Fe（Ⅱ）＜Co（Ⅱ）＜Ni（Ⅱ）＜Cu（Ⅱ）＞Zn（Ⅱ），通過(guò)查閱文獻(xiàn)后發(fā)現(xiàn)，金屬離子替換的規(guī)律基本符合該規(guī)則。MOFs的穩(wěn)定性在很大程度上取決于金屬離子的可交換性，因此，在進(jìn)行金屬離子替換時(shí)，要考慮的因素有晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能（CFSE）和離子半徑，離子的尺寸越小，MOFs的穩(wěn)定性就越高。當(dāng)Cu（Ⅱ）為金屬位點(diǎn)時(shí)，在八面體或正方形平面配位中要考慮Jahn-Teller效應(yīng)。

2 影響金屬交換的因素

影響金屬替換的主要因素如下：①待交換的金屬離子的配位不穩(wěn)定性和所得MOFs 的化學(xué)穩(wěn)定性；②引入的金屬離子價(jià)態(tài)和配位偏好；③用于交換過(guò)程的溶劑或溫度等。在初次替換中，大部分MOFs的金屬離子都只是部分被替換。在大多數(shù)情況下，平衡是在交換初期迅速建立的，從而實(shí)現(xiàn)最大程度的金屬交換。為了提高交換率，需要在替換過(guò)程中對(duì)母液進(jìn)行多次補(bǔ)充更換，即使這樣，交換也有可能是不完全的。

2.1 待交換的金屬離子的配位不穩(wěn)定性因素——金屬離子直接全部替換

Liu 等［2］以PCN-426-Mg 為模板，其中Mg—O鍵為動(dòng)力學(xué)易變的配位鍵，合成了PCN-426-Fe（Ⅲ）和PCN-426-Cr（Ⅲ）。先通過(guò)金屬置換將Mg2+替換為Fe2+和Cr2+，再經(jīng)過(guò)空氣氧化，就可得到晶格保持的金屬有機(jī)框架，如圖1所示。

圖1 金屬有機(jī)框架通過(guò)金屬離子置換-氧化合成高價(jià)MOFs

Kim 等［3］在POST-65（Mn）的基礎(chǔ)上，使用后合成修飾法，以Fe、Co 和Ni 對(duì)Mn 進(jìn)行替換，室溫下12 d 可實(shí)現(xiàn)100%的離子替換。對(duì)POST-65（Fe、Co和Ni）進(jìn)行單晶X-射線衍射測(cè)試，結(jié)果顯示，其在結(jié)構(gòu)上保持了原有POST-65（Mn）拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)不變。同時(shí)，通過(guò)ICP-AES對(duì)金屬有機(jī)框架中的金屬離子替換效率進(jìn)行監(jiān)測(cè)，發(fā)現(xiàn)這些替換過(guò)程都是可逆的。

Song 等［4］以［Ni6（btb）4（bpy）3］為模板（btb，4，4'，4''-benzene-1，3，5-triylbenzoate；bpy，4，4'-bipyridyl），利用銅離子可完全實(shí)現(xiàn)對(duì)金屬離子的替換，同時(shí)，對(duì)替換機(jī)理進(jìn)行研究，總結(jié)出不同金屬間的替換規(guī)律。綜上所述，模板中金屬配鍵的不穩(wěn)定性在很大程度上決定了金屬離子替換的效率，已有文獻(xiàn)中的金屬替換順序符合歐文-威廉姆斯序列。

2.2 所得MOFs 的化學(xué)穩(wěn)定性——通過(guò)金屬離子的氧化還原置換

Lian 等［5］以PCN-333-Fe（Ⅲ）為模板，用二價(jià)Cr2+將Fe3+還原為二價(jià)鐵離子，然后進(jìn)行置換，得到耐酸堿的超穩(wěn)定的PCN-333-Cr（Ⅲ）。該MOFs 不僅能在水中穩(wěn)定存在，還能在酸性和堿性溶液中具有較好的穩(wěn)定性。以低價(jià)態(tài)金屬離子為中間化合物，從而獲得高價(jià)金屬離子構(gòu)建的MOFs，為常規(guī)方法無(wú)法獲得高價(jià)MOFs的合成提供了可行的方案。

2.3 引入的金屬離子價(jià)態(tài)和配位偏好——金屬離子部分替換

當(dāng)進(jìn)行金屬交換時(shí)，鋅基MOFs［d10-Zn（Ⅱ）離子］可能發(fā)生配位變化（如四面體配位到八面體配位），這是因?yàn)閆n（Ⅱ）離子可能被傾向于八面體配位的元素（如Co（Ⅱ）和Ni（Ⅱ）根離子）取代。在具有3 個(gè)不同鋅離子的母體MOFs 中，二次構(gòu)建單元（SBU）時(shí)，其中的2個(gè)鋅離子易暴露，更容易進(jìn)行金屬交換，而第3個(gè)Zn（Ⅱ）位于［Zn8（ad）4］（ad是金剛烷）簇之間，且被掩蔽，即使在高溫和更長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間條件下，也只有部分Zn（Ⅱ）離子發(fā)生交換［6］。

Brozek 等［7］以MOF-5 為模版，對(duì)框架中的鋅離子進(jìn)行了部分替換，這些金屬離子包括Cr2+、Cr3+、Mn2+和Fe2+，將MOF-5中的金屬團(tuán)簇Zn4O（O2C-）6替換為MZn3O（O2C-）6，其中，四金屬中心的團(tuán)簇中被替換了一個(gè)金屬離子，從而實(shí)現(xiàn)了對(duì)金屬離子的部分替換，如圖2所示。通過(guò)對(duì)發(fā)生在MOFs中的部分金屬離子替換實(shí)例研究后發(fā)現(xiàn)，其替換規(guī)則不完全符合歐文-威廉姆斯序列，這可能是由MOFs本身框架的不穩(wěn)定性和金屬離子替換的可逆性所導(dǎo)致的。

圖2 金屬有機(jī)框架中部分金屬離子替換

2.4 用于交換過(guò)程的溶劑或溫度

當(dāng)鋇基MOFs 在室溫下分散在Tb（Ⅲ）金屬離子的DMF（N,N-二甲基甲酰胺）溶劑中時(shí)，可觀察到完全的金屬替換，在該過(guò)程中，陰離子骨架轉(zhuǎn)變?yōu)橹行怨羌埽?］。Wang 等［9］遵循各種配位溶劑的使用策略，可獲得難以合成的Cr（Ⅲ）MOFs。通過(guò)直接方法，以Fe（Ⅲ）MOFs為模板，使用幾種基于酰胺和酮的配位溶劑來(lái)輔助金屬替換，從而形成幾乎完全替換的產(chǎn)物。因此，電子和空間效應(yīng)有助于完全的金屬交換。Lv 等［10］將鎘MOFs 晶體浸泡在含鈷和銅的溶液中一定時(shí)間，制備了鎘鈷和銅兩種MOFs，交換的Cu（Ⅱ）（八面體配位）因Jahn-Teller效應(yīng)，產(chǎn)物表現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性。

Li 等［11］研究了溫度在金屬替換中發(fā)揮的重要作用。將Zn（Ⅱ）MOF 中的Zn（Ⅱ）離子轉(zhuǎn)化為Cu（Ⅱ）離子，從而提高了框架的穩(wěn)定性，新的MOFs可用于氣體分離，如圖3 所示。固定的孔隙限制了金屬離子進(jìn)入的可能性，而甲基的存在（空間位阻）則進(jìn)一步阻止了替換的發(fā)生，但高溫能克服這個(gè)阻礙，從而使替換能順利進(jìn)行。

圖3 含有固定孔徑的金屬有機(jī)框架水熱法金屬離子替換

溶劑對(duì)配位的影響和溫度對(duì)替換速率的影響對(duì)MOFs 中金屬離子替換是同樣重要的，合適的溶劑及溫度對(duì)新型MOFs 的合成具有較好的促進(jìn)作用。然而，一些受空間效應(yīng)和電子效應(yīng)影響的金屬離子替換，會(huì)受到溶劑和溫度等的控制而減弱。

3 基于金屬替換的MOFs的應(yīng)用

金屬交換獲得的卟啉基MOFs已被證明是優(yōu)異的多相催化劑。鋅基卟啉MOFs 與Cu（Ⅱ）離子進(jìn)行交換，得到使用直接法不能合成的Cu（Ⅱ）卟啉MOFs，這種MOFs是一類對(duì)各種有機(jī)物具有催化活性的多相催化劑［12］。金屬替換的另一個(gè)作用是合成核-殼MOFs，可實(shí)現(xiàn)在不干擾核心金屬離子的前提下替換表面金屬離子。根據(jù)表面和核中金屬離子不同的反應(yīng)活性，通過(guò)動(dòng)力學(xué)來(lái)選擇性控制，Song 等［4］制備了一系列核-殼MOFs。核-殼MOFs中界面對(duì)多種應(yīng)用具有重要意義。

4 結(jié)語(yǔ)

金屬替換法合成MOFs作為傳統(tǒng)直接合成法的補(bǔ)充和改進(jìn)，是一種簡(jiǎn)便、直接的新型MOFs合成方法，其在催化等領(lǐng)域中表現(xiàn)出優(yōu)異的性能，對(duì)研究催化新方法和新途徑起到至關(guān)重要的作用。該類MOFs 的最大缺陷是金屬離子的替換不完全，這將為此類MOFs的研究（包括結(jié)構(gòu)解析和機(jī)理研究）帶來(lái)困難。MOFs 中金屬離子的替換整體上符合歐文-威廉姆斯序列，部分不符合該序列的替換可能是MOFs本身的框架不穩(wěn)定性和金屬離子替換的可逆性導(dǎo)致的?？傊?，今后該類MOFs 的發(fā)展可能更傾向于向金屬離子替換更加完全的方向。同時(shí)，深入研究替換機(jī)理對(duì)該類MOFs的合成和應(yīng)用將起到重要的指導(dǎo)作用。