陳 切 劉應(yīng)煒

（貴州威頓催化劑技術(shù)有限公司技術(shù)中心，貴州 銅仁 554300）

0 引言

硫酸是最重要的基礎(chǔ)化工原料之一，主要用于制造磷肥及無機(jī)化工原料，還可作為化工原料，被廣泛應(yīng)用于有色金屬冶煉、石油煉制、鋼鐵工業(yè)的酸洗和石油化工、橡膠工業(yè)及農(nóng)藥、醫(yī)藥、印染、皮革等領(lǐng)域［1］。V2O5-K2SO4∕SiO2催化劑在硫酸制備過程中發(fā)揮關(guān)鍵作用，二氧化硫制硫酸所使用的催化劑一般是以硅藻土為載體、五氧化二釩為活性成分、堿金屬為助催化劑的釩系催化劑［2］。

在硫酸生產(chǎn)制備過程中，硫酸催化劑的活性成分V2O5、助催化劑堿金屬硫酸鹽在SiO2載體上形成一層可流動(dòng)的熔融液膜，當(dāng)發(fā)生反應(yīng)時(shí)，SO2和O2會(huì)吸附在液膜上，在活性狀態(tài)的釩發(fā)揮催化作用下，使SO2轉(zhuǎn)化為SO3。經(jīng)過長時(shí)間的使用和熱破壞后，催化劑的物理結(jié)構(gòu)和活性成分會(huì)發(fā)生變化，衰老失去活性，從而無法起到催化作用［3-5］。釩系催化劑在硫磺制酸、硫鐵礦制酸等工業(yè)生產(chǎn)中的應(yīng)用較為廣泛，但受限于工藝條件等，在實(shí)際的硫酸生產(chǎn)中，該催化劑存在粉化嚴(yán)重、轉(zhuǎn)化率降低、嚴(yán)重失活等問題，導(dǎo)致硫酸的生產(chǎn)成本增加。

因此，在硫酸生產(chǎn)過程中，對(duì)釩催化劑的轉(zhuǎn)化率下降、失活機(jī)理進(jìn)行研究具有重要意義。一直以來，研究人員多傾向于在已有的評(píng)價(jià)體系中研發(fā)出新的二氧化硫氧化制硫酸用釩催化劑，并研究其催化機(jī)理，探索二氧化硫制硫酸用釩催化劑的改性方法［6］。在已有的釩催化劑評(píng)價(jià)體系中，一般以新制釩催化劑的轉(zhuǎn)化率為評(píng)價(jià)指標(biāo)，并未對(duì)催化劑的熱失活過程進(jìn)行深入研究。本研究通過耐熱試驗(yàn)來研究硫酸催化劑被熱破壞后的狀態(tài)，并對(duì)熱失活過程中的硫酸催化劑進(jìn)行活性表征、孔徑分析及SEM表征，從而分析耐熱過程中催化劑孔徑、活性及微觀結(jié)構(gòu)，用來表征熱失活過程中釩催化劑轉(zhuǎn)化率的變化情況。

1 試驗(yàn)部分

1.1 耐熱試驗(yàn)

將多份釩系硫酸催化劑樣品在850 ℃下分別煅燒0 h、12 h、24 h、48 h、72 h后備用。

1.2 孔徑分析試驗(yàn)

使用壓汞儀對(duì)煅燒0 h、12 h、24 h、48 h、72 h后的樣品進(jìn)行測量，測量其孔隙率及孔徑分布情況。

1.3 微觀結(jié)構(gòu)表征

用SEM 電鏡分別對(duì)煅燒0 h、12 h、24 h、48 h、72 h 后的釩催化劑樣品進(jìn)行分析表征，掃描電鏡可直接對(duì)粉末狀樣品進(jìn)行微觀形貌觀察和分析、催化劑顆粒的微觀組織形貌和物相分布。

1.4 活性試驗(yàn)

按照《二氧化硫氧化制硫酸催化劑活性試驗(yàn)方法》（HG∕T 2089—2014）［7］規(guī)定的標(biāo)準(zhǔn)，對(duì)煅燒0 h、12 h、24 h、48 h、72 h 后的樣品進(jìn)行活性檢測與計(jì)算，測試溫度點(diǎn)設(shè)置為410 ℃、440 ℃、480 ℃、520 ℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 活性表征分析

使用壓汞儀測量熱失活過程中的釩催化劑樣品的孔徑，得到的測試數(shù)據(jù)見表1。

表1 熱失活過程中釩催化劑孔徑測試數(shù)據(jù)

由表1 可知，隨著耐熱時(shí)長的增加，釩催化劑的總孔面積大幅度減小，平均孔徑則不斷增加。與原樣相比，骨架密度降低不明顯，耐熱12 h 的骨架密度降低0.054%，耐熱24 h 的骨架密度降低0.09%，耐熱48 h的骨架密度降低0.046%，耐熱72 h的骨架密度降低0.037%。由此可知，耐熱時(shí)長對(duì)骨架密度產(chǎn)生影響，從而影響了孔隙率，即耐熱時(shí)長對(duì)孔隙率的影響與對(duì)骨架密度的影響保持一致。

熱失活過程中釩催化劑孔徑分布情況如圖1所示。隨著釩催化劑耐熱時(shí)間不斷增加，孔徑分布不斷向大孔方向移動(dòng)，且孔徑分布向10 000 nm 收縮。隨著熱失活過程的進(jìn)行，催化劑顆粒內(nèi)部燒結(jié)現(xiàn)象嚴(yán)重，小孔逐漸坍塌，從而導(dǎo)致孔徑向大孔變化。由表1 可知，隨著孔徑的增加，孔隙率不斷增加，總孔面積不斷減小。當(dāng)熱失活時(shí)長為24 h 時(shí)，孔隙率比原樣相對(duì)降低，這與活性數(shù)據(jù)吻合，即在850 ℃加熱24 h 時(shí)，催化劑內(nèi)部金屬助劑正處于劇烈變化期。

圖1 熱失活過程中釩催化劑孔徑分布

2.2 微觀結(jié)構(gòu)的表征與分析

熱失活過程中，放大相同倍數(shù)的釩催化劑的SEM如圖2所示。在原樣中，硅藻土作為載體結(jié)構(gòu)清晰，孔洞中負(fù)載著一定的活性成分。耐熱12 h后，活性成分與硅藻土逐漸熔融為相互連接的顆粒;耐熱24 h后，熔融現(xiàn)象加劇，顆粒之間出現(xiàn)粘連現(xiàn)象。隨著耐熱時(shí)間的增加；耐熱48～72 h后，樣品載體結(jié)構(gòu)逐漸消失，原樣品中附著在硅藻土載體空洞表面、孔洞中的活性成分及金屬助劑逐漸熔融，形成新的熔融形態(tài)，并以新的形態(tài)構(gòu)成新的流動(dòng)熔融液膜。

圖2 熱失活過程中釩催化劑的SEM

2.3 活性表征分析

在410 ℃、440 ℃、480 ℃、520 ℃下分別煅燒樣品，并測試耐熱失活時(shí)長0 h、12 h、24 h、48 h、72 h的樣品轉(zhuǎn)化率，結(jié)果見表2。在空氣氛圍下進(jìn)行耐熱試驗(yàn)過程中，釩催化劑將二氧化硫轉(zhuǎn)化為三氧化硫的轉(zhuǎn)化率因釩的存在形式不同而發(fā)生變化。熱失活過程中釩催化劑轉(zhuǎn)化率變化情況如圖3 所示。耐熱時(shí)長對(duì)催化劑轉(zhuǎn)化率的影響明顯。隨著熱失活時(shí)長的增加，在410～520 ℃下煅燒的釩催化劑轉(zhuǎn)化率都呈現(xiàn)明顯降低趨勢；在440 ℃下火煅燒的熱失活對(duì)釩催化劑轉(zhuǎn)化率的影響大于其他幾個(gè)溫度點(diǎn)，轉(zhuǎn)化率降低趨勢較大，釩催化劑樣品對(duì)二氧化硫轉(zhuǎn)化率的影響會(huì)隨著溫度的升高而增大；在480 ℃時(shí)出現(xiàn)最大轉(zhuǎn)化率后，轉(zhuǎn)化率不再上升。受耐熱時(shí)長的影響，釩催化劑轉(zhuǎn)化率最大值出現(xiàn)的溫度點(diǎn)向后移動(dòng)，即隨著耐熱時(shí)長的增加，釩催化劑最大轉(zhuǎn)化率的溫度點(diǎn)逐漸高于480 ℃。

圖3 熱失活過程中釩催化劑轉(zhuǎn)化率變化情況

表2 熱失活過程中釩催化劑活性測試數(shù)據(jù)

熱失活過程中釩催化劑轉(zhuǎn)率的衰減變化情況如圖4 所示。在410 ℃、480 ℃、520 ℃下煅燒時(shí)，隨著耐熱時(shí)長的增加，釩催化劑活性衰減率先降低再升高；但在440 ℃下煅燒時(shí)，釩催化劑活性衰減率逐漸升高，無降低趨勢。由于在440 ℃下煅燒時(shí)，催化劑中的金屬助劑處于形成金屬流動(dòng)的熔融液膜相變期［3］，釩催化劑的轉(zhuǎn)化率不穩(wěn)定，不能以該溫度點(diǎn)的轉(zhuǎn)化率作為催化劑最終評(píng)價(jià)的測試溫度點(diǎn)。

圖4 熱失活過程中釩催化劑的活性衰減變化情況

3 結(jié)論

本研究通過對(duì)釩催化劑在850 ℃煅燒下0 h、12 h、24 h、48 h、72 h 的熱失活過程中的孔徑變化情況、SEM 微觀形貌、轉(zhuǎn)化率及活性衰減率進(jìn)行表征分析，發(fā)現(xiàn)隨著熱失活過程的進(jìn)行，釩催化劑孔徑明顯向大孔方向移動(dòng)。由于SO2、O2和SO3氣體進(jìn)出催化體系都需要借助催化劑中的微孔通道，微孔結(jié)構(gòu)的分布情況成為評(píng)價(jià)釩催化劑性能的重要指標(biāo)之一。催化劑孔隙率過高或過低都會(huì)影響抗壓強(qiáng)度、粉化及催化活性等性能。

在熱失活過程中，釩催化劑轉(zhuǎn)化率呈降低趨勢，在考察溫度范圍內(nèi)催化劑的活性衰減率總體呈現(xiàn)出由慢到快的規(guī)律?；钚运p率在410 ℃、480 ℃、520 ℃都是先降低后增加；在440 ℃時(shí)，隨著熱失活時(shí)間增加，活性衰減速率不斷增加。

在使用釩催化過程中，氣體擴(kuò)散速率發(fā)生變化，轉(zhuǎn)化率下降，造成釩催化劑活性劇烈衰減，活性成分及金屬助劑在耐熱過程中逐漸熔融，導(dǎo)致失活現(xiàn)象明顯，使釩催化劑的使用壽命變短。在850 ℃高溫條件下，催化劑顆粒表面會(huì)形成熔融態(tài)液膜并向周圍延展和擴(kuò)散，導(dǎo)致催化劑顆粒內(nèi)部的部分孔道被堵塞。隨著熱失活過程的繼續(xù)，在考察溫度范圍內(nèi)，催化劑的活性衰減率總體呈現(xiàn)出由慢到快的規(guī)律，活性衰減率在410 ℃、480 ℃、520 ℃先降低后增加；在440 ℃時(shí)，由于方英石結(jié)晶相的出現(xiàn)，導(dǎo)致催化劑活性衰減速率不斷增加，使用壽命變短。