葛懷富, 吳 偉, 王 健, 徐 紅,4, 毛志平,4,5

(1.東華大學(xué) 生態(tài)紡織教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 上海 201620; 2.東華大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院, 上海 201620;3.青島即發(fā)集團(tuán)股份有限公司, 山東 青島 266000; 4.東華大學(xué) 紡織科技創(chuàng)新中心, 上海 201620;5.東華大學(xué) 國家染整工程技術(shù)研究中心, 上海 201620)

染色廢水排放量大、廢水處理難度高等問題制約印染行業(yè)發(fā)展[1-2]。為解決此問題,研究人員對(duì)少水或無水染色技術(shù)進(jìn)行了諸多研究[3-5]。其中,分散染料超臨界二氧化碳流體(ScCO2)染色因其染色過程無污水排放、染色介質(zhì)可回收利用等優(yōu)勢(shì)受到廣泛關(guān)注,全球范圍內(nèi)多個(gè)國家對(duì)超臨界二氧化碳流體染色進(jìn)行了相關(guān)的研究[6-8]。我國也要求對(duì)紡織行業(yè)實(shí)施超臨界二氧化碳流體染色等技術(shù)和裝備改造[9],但是超臨界二氧化碳流體染色尚未實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。

色譜不全限制了超臨界二氧化碳流體染色工業(yè)化,其主要原因之一是部分分散染料在超臨界二氧化碳流體中上染率低。目前主要解決思路是使用助溶劑提高分散染料在超臨界二氧化碳流體中溶解度,進(jìn)而提高其上染效果。Tsai等[10-11]、Banchero等[12]研究表明,加入助溶劑(二甲基亞砜或乙醇)可提高分散染料在超臨界二氧化碳流體中的溶解度。上述研究所用助溶劑均為對(duì)分散染料溶解性能好的液體助溶劑,且沸點(diǎn)較低,若進(jìn)行工業(yè)化生產(chǎn),操作過程中易被工作人員吸入導(dǎo)致健康問題。同時(shí)其不易與二氧化碳分離,導(dǎo)致回收的二氧化碳純度下降,難以循環(huán)利用,降低了經(jīng)濟(jì)效益,這些缺點(diǎn)限制了以上液體助溶劑的工業(yè)化應(yīng)用。

5-(二甲氨基)-2-甲基-5-氧戊酸甲酯是一種透明的微黃色液體,沸點(diǎn)高(278～282 ℃),染色過程中不易揮發(fā),染色結(jié)束容易與二氧化碳分離;毒性低,無誘變作用,高度生物可降解,對(duì)生態(tài)環(huán)境污染小;溶劑化能力強(qiáng),可有效提高染料在超臨界二氧化碳流體中的溶解度[13-15],因此5-(二甲氨基)-2-甲基-5-氧戊酸甲酯具備作為超臨界二氧化碳流體染色助溶劑的潛力。

本文將5-(二甲氨基)-2-甲基-5-氧戊酸甲酯(下文以“助溶劑”指代)應(yīng)用于分散染料超臨界二氧化碳流體染色,提高了染料的上染率,且染色后紗線的各項(xiàng)性能符合生產(chǎn)需求,對(duì)超臨界二氧化碳流體染色的發(fā)展起到了促進(jìn)作用。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料及儀器

筒子紗(83.33 dtex (48 f)十字截面滌綸絲,福建百宏聚纖科技實(shí)業(yè)有限公司);分散黃163、分散藍(lán)60,染料濾餅,浙江閏土股份有限公司;5-(二甲氨基)-2-甲基-5-氧戊酸甲酯(結(jié)構(gòu)式見圖1),化學(xué)純,索維爾化工(上海)有限公司;N-N二甲基甲酰胺(DMF),分析純,國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

圖1 5-(二甲氨基)-2-甲基-5-氧戊酸甲酯結(jié)構(gòu)式Fig.1 Structure formula for methyl-5-(dimethylamino)-2-methyl-5-oxopentanoate

UV-1800型 UV/Vis分光光度計(jì)(日本島津公司),SF650型測(cè)色配色儀(美國DATACOLOR公司),JF-GM001型超臨界小樣染色機(jī)(青島即發(fā)集團(tuán)),UTR-5型高速強(qiáng)力拉伸儀(烏斯特技術(shù)(中國)有限公司),SW-12AII型皂洗色牢度試驗(yàn)機(jī)(溫州大萊紡織儀器有限公司),y571B型摩擦色牢度試驗(yàn)機(jī)(溫州大榮紡織儀器有限公司),XT440型日曬牢度氣候測(cè)試儀(美國Atlas 公司)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 分散染料的ScCO2染色

助溶劑染色體系的制備:將分散染料按照一定的質(zhì)量比分散在助溶劑中,超聲波處理15 min,得到均勻分散液。

紗線染色工藝:使用JF-GM001型超臨界小樣染色機(jī)進(jìn)行染色。將100 g筒子紗置于染色釜中,稱量包含1%(o.w.f)分散染料的分散液置于染料釜中,平衡染色1 h,染色流量為1 150 kg/h,染料與助溶劑質(zhì)量比為1∶5～1∶20,染色溫度為90～140 ℃,染色壓力為22～27 MPa。4種染色體系分別為分散黃163濾餅、分散黃163的助溶劑分散液(Y163+助溶劑)、分散藍(lán)60濾餅、分散藍(lán)60的助溶劑分散液(B60+助溶劑)。

1.2.2 分散染料上染率的測(cè)定

染色后紗線剝色:取1 g染色后紗線,置于100 mL圓底燒瓶中,加入DMF進(jìn)行剝色,每次60 mL,剝色3次。剝色溫度為130 ℃,剝色時(shí)間為20 min,將紗線剝至潔白光亮。剝色結(jié)束后,使用250 mL容量瓶進(jìn)行剝色液定容。

上染率的計(jì)算:取定容后的剝色溶液,采用UV-1800型 UV/Vis分光光度計(jì)在最大吸收波長處測(cè)定其吸光度,與標(biāo)準(zhǔn)吸光度曲線比較后,得出剝色液染料濃度,通過下式計(jì)算染料的上染率:

式中:D為上染率,%;V為剝色液的體積,L;M為染色紗線的總質(zhì)量,g;m1為剝色紗線的質(zhì)量,g;m2為染色時(shí)加入染料的質(zhì)量,g;c為剝色液染料質(zhì)量濃度,g/L。

1.2.3 紗線光譜反射率曲線及表觀色深的測(cè)定

使用SF650型測(cè)色配色儀測(cè)試染色后紗線的光譜反射率曲線及K/S值,測(cè)色條件:D65光源、10°觀察者視角、測(cè)色孔徑為30 mm、測(cè)試波長為400～700 nm(可見光),波長間隔為10 nm。

1.2.4 紗線力學(xué)性能測(cè)試

首先按照GB/T 6529—2008 《紡織品 調(diào)濕和試驗(yàn)用標(biāo)準(zhǔn)大氣》對(duì)紗線進(jìn)行預(yù)調(diào)濕24 h,然后按照GB/T 3916—2013《紡織品 卷裝紗 單根紗線斷裂強(qiáng)力和斷裂伸長率的測(cè)定(CRE法)》,使用UTR-5型高速強(qiáng)力拉伸儀測(cè)定紗線的力學(xué)性能,設(shè)置預(yù)張力為4.17 cN,隔距長度為50 mm,拉伸速度為50 mm/min,測(cè)試50次,取平均值。

1.2.5 紗線色牢度測(cè)試

使用SW-12AII型皂洗色牢度試驗(yàn)機(jī)、y571B型摩擦色牢度試驗(yàn)機(jī)、XT440型日曬牢度氣候測(cè)試儀,分別按照GB/T 3921—2008《紡織品 色牢度試驗(yàn) 耐皂洗色牢度》、GB/T 3920—2008《紡織品 色牢度試驗(yàn) 耐摩擦色牢度》、GB/T 8427—2019 《紡織品 色牢度試驗(yàn) 耐人造光色牢度:氙弧》測(cè)定紗線的耐皂洗色牢度、耐摩擦色牢度、耐日曬色牢度,其中耐皂洗牢度測(cè)試試驗(yàn)方法選擇B(2);耐摩擦牢度測(cè)試在織物調(diào)濕24 h后進(jìn)行測(cè)試,濕摩擦牢度測(cè)試所用摩擦布含水率為100%;耐日曬色牢度的測(cè)試選用曝曬循環(huán)A1,方法3。采用GB/T 250—2008 《紡織品 色牢度試驗(yàn) 評(píng)定變色用灰色樣卡》、GB/T 251—2008 《紡織品 色牢度試驗(yàn) 評(píng)定沾色用灰色樣卡》分別評(píng)定紗線的變色、貼襯織物的沾色等級(jí)。

2 結(jié)果與討論

2.1 助溶劑對(duì)紗線色彩的影響

光譜反射率可表證物體對(duì)光的選擇性吸收[16],測(cè)量4種染色體系染色后紗線的光譜反射率曲線,結(jié)果如圖2所示。染色條件為:染色溫度130 ℃、染色壓力27 MPa,染料與助溶劑質(zhì)量比1∶20。

圖2 不同染色體系光譜反射率曲線Fig.2 Spectral reflectance curves of different dyeing systems. (a) Y163 and Y163+cosolvent; (b) B60 and B60+cosolvent

由圖2可得:添加助溶劑進(jìn)行染色,所得紗線的光譜反射率曲線與染料濾餅染色紗線相比,350～750 nm范圍內(nèi)的光譜反射率全面降低,說明紗線的明度明顯增加,染料上染率提升,紗線得色深度增加;2種分散黃163染色紗線光譜反射率最大區(qū)間均為650～700 nm,且2條擬合曲線線性變化趨勢(shì)基本相同。2種分散藍(lán)60染色紗線光譜反射率最大值均在460 nm,且2條擬合曲線的線性變化趨勢(shì)基本相同。說明加入助溶劑后2種分散染料染色紗線與分散染料濾餅染色紗線相比,色相未發(fā)生明顯變化;分散染料濾餅染色紗線的光譜反射率曲線與加入助溶劑后染色紗線的光譜反射率曲線呈現(xiàn)出一定的平行關(guān)系,說明紗線最大反射率與最小反射率之差變化較小,助溶劑的加入對(duì)染色后紗線的飽和度影響較小。

2.2 助溶劑用量對(duì)助溶體系上染性能影響

2.2.1 分散染料標(biāo)準(zhǔn)吸光度曲線

分別配制不同質(zhì)量濃度(0.004,0.008,0.012,0.016,0.020 g/L)分散黃163、分散藍(lán)60的DMF溶液。經(jīng)測(cè)定,分散黃163溶液最大吸收波長為422 nm,分散藍(lán)60溶液最大吸收波長為672 nm。測(cè)試數(shù)據(jù)擬合所得標(biāo)準(zhǔn)吸光度曲線如圖3所示?？梢?所得標(biāo)準(zhǔn)曲線R2分別達(dá)到0.99與0.999,所得擬合公式精確度滿足計(jì)算要求。

圖3 分散染料標(biāo)準(zhǔn)吸光度曲線圖Fig.3 Standard absorbance curves for disperse dyes. (a) Disperse Yellow 163; (b) Disperse Blue 60

2.2.2 助溶劑用量對(duì)上染率與紗線K/S值的影響

通過改變?nèi)旧珪r(shí)分散染料與助溶劑的質(zhì)量比,探究助溶劑添加量對(duì)分散染料ScCO2染色效果的影響,結(jié)果如圖4所示。染色條件為:染色溫度130 ℃,染色壓力27 MPa,分散染料與助溶劑質(zhì)量比1∶5～1∶20。

圖4 不同助溶劑用量下分散染料上染率Fig.4 Dye uptake of yarn dyed by disperse dyes with different cosolvent dosages

由圖4可知:在染色體系中加入助溶劑后分散黃163與分散藍(lán)60的上染率均顯著增加;未加入助溶劑時(shí),分散黃163濾餅、分散藍(lán)60濾餅的上染率分別為21.61%、34.25%;加入助溶劑后,分散黃163的上染率最高可達(dá)57.62%,分散藍(lán)60的最高上染率可達(dá)70.97%。

一般認(rèn)為,加入助溶劑后分散染料在ScCO2中的溶解度增加使得分散染料上染率增加。分散染料溶解度增加主要有2個(gè)原因:一是助溶劑的加入改變了ScCO2的極性,使得難溶的分散染料與ScCO2間的極性更為接近,易于溶解;二是助溶劑與分散染料之間可產(chǎn)生氫鍵、π-π堆積等分子間作用力,削弱分散染料分子間作用力,從而提高染料溶解度[11,17]。

3種物質(zhì)的極性強(qiáng)弱由小到大依次為ScCO2、分散染料、助溶劑。加入助溶劑后,ScCO2極性增強(qiáng),與分散藍(lán)60、分散黃163的極性差距變小,對(duì)分散染料溶解性增強(qiáng)。助溶劑分子結(jié)構(gòu)中含有氫鍵受體。分散藍(lán)60分子結(jié)構(gòu)中含有豐富的氫鍵供體,因此,可與助溶劑產(chǎn)生氫鍵等分子間作用力,在分子間作用力與ScCO2極性改變的雙重作用下,分散藍(lán)60上染率顯著增加。分散黃163雖然無法與助溶劑產(chǎn)生氫鍵分子間作用力,但其上染率增加量與分散藍(lán)60相近,這是因?yàn)槿軇O性的改變對(duì)染料溶解度的增加占據(jù)主導(dǎo)作用。

不同助溶劑用量的分散黃163、分散藍(lán)60染色后紗線的K/S值如表1所示?？梢钥闯?加入助溶劑后,分散黃163、分散藍(lán)60染色后紗線的K/S值顯著增加。且表1中紗線的K/S值與圖4中分散染料的上染率呈現(xiàn)出一定的正比關(guān)系,說明加入助溶劑后,上染率增加,對(duì)紗線的明度影響較大,與圖2所得結(jié)論相同。

表1 不同助溶劑用量的染色體系染色后紗線的K/S值Tab.1 K/S values of yarn dyed by dyeing systems with different dosages of co-solvents

2.3 染色溫度對(duì)助溶體系上染性能的影響

為探究染色溫度對(duì)助溶效果的影響,分別測(cè)試了4種染色體系在不同染色溫度下的染色效果,結(jié)果如圖5和表2所示。染色條件為:染色溫度90～140 ℃,染色壓力27 MPa,染料與助溶劑質(zhì)量比1∶20。

表2 不同溫度下4種染色體系染色后紗線的K/S值Tab.2 K/S values of yarns dyed with four dyeing systems at different temperatures

圖5 溫度對(duì)不同染色體系上染率影響Fig.5 Influence of temperature on dye uptake of different dyeing systems

由圖5和表2可得,對(duì)于分散黃163濾餅與分散藍(lán)60濾餅,在90～140 ℃的染色溫度區(qū)間內(nèi),隨著溫度升高分散染料的上染率增加,紗線的K/S值增大。對(duì)于加入助溶劑的染色體系,在90～130 ℃的染色溫度區(qū)間內(nèi),隨著溫度升高分散染料的上染率增加,紗線的K/S值增大,超過130 ℃后,隨著溫度升高,上染率略有下降,K/S值隨之下降。

恒壓體系中,染色溫度對(duì)上染率的影響包括3個(gè)方面:染色溫度對(duì)纖維大分子鏈段運(yùn)動(dòng)的影響;ScCO2溫度和密度對(duì)染料溶解度的影響;染色溫度對(duì)染料在聚酯纖維和ScCO2兩相間分配比的影響。在低溫條件下,聚酯纖維紗線大分子鏈段剛性強(qiáng),染料向纖維內(nèi)部擴(kuò)散困難,導(dǎo)致上染率低。隨著溫度升高,二氧化碳分子進(jìn)入纖維內(nèi)部,使纖維增塑溶脹,染料上染率隨之增加。恒壓條件下染色溫度升高,系統(tǒng)中二氧化碳量減少,ScCO2的密度也會(huì)下降,染料的溶解度會(huì)有一定程度的下降。同時(shí),溫度升高對(duì)染料溶解是有利的,FERRI等[18]研究發(fā)現(xiàn),恒壓條件下,隨著溫度升高,染料溶解度是不斷增加的。染料在紗線與ScCO2兩相間的分配比對(duì)染料上染率也有較大影響。分散染料在ScCO2中上染滌綸可視為染料同時(shí)溶于ScCO2與聚酯纖維并達(dá)到平衡,這種平衡必然存在一個(gè)分配系數(shù)。分配系數(shù)K定義如下:

綜上所述,對(duì)于分散染料濾餅,隨著染色溫度升高,其上染率不斷增加,上染率增加的主要原因是隨著溫度升高,纖維的溶脹增強(qiáng),染料擴(kuò)散阻力減弱,以及染料在ScCO2中的溶解度增強(qiáng),染料在纖維上的平衡濃度提高。對(duì)于助溶體系,在90～130 ℃染色溫度區(qū)間內(nèi)染料上染率的增加與分散染料濾餅相似。繼續(xù)升高染色溫度,纖維溶脹不再明顯增強(qiáng),且染料溶解量不再明顯增加,而染料在聚酯纖維與ScCO2間的分配系數(shù)減小,導(dǎo)致上染率下降。本文實(shí)驗(yàn)所用染料在ScCO2染色時(shí)最佳染色溫度為130 ℃。

2.4 染色壓力對(duì)助溶體系上染性能的影響

為探究染色壓力對(duì)助溶效果的影響,分別測(cè)試了4種染色體系在不同染色壓力下的染色效果,結(jié)果如圖6和表3所示。染色條件為:染色溫度130 ℃,染色壓力22～27 MPa,染料與助溶劑質(zhì)量比1∶20。

表3 不同壓力下4種分散染料體系染色后紗線的K/S值Tab.3 K/S values of yarns dyed with four dye systems under different pressures

圖6 壓力對(duì)不同染色體系上染率影響Fig.6 Influence of pressure on dye uptake of different dyeing systems

由圖6和表3可知,4種染色體系的上染率和K/S值均隨染色壓力增加而提高,在27 MPa時(shí)染料上染率幾乎不再隨壓力變化。隨著染色壓力的增加,流體密度增加,分散染料溶解度增加[20]。

顯然,在壓力變化較大的情況下,染料的上染率沒有大幅變化。在130 ℃條件下影響上染率的主要因素是染料在ScCO2中的溶解度,而壓力變化對(duì)染料溶解度的影響較弱,有研究發(fā)現(xiàn),在壓力達(dá)到20 MPa后,ScCO2中的分散橙3等染料的溶解度便不會(huì)明顯增加[18],因此分散染料上染率隨染色壓力變化較小。也有研究認(rèn)為,染色壓力升高雖然提高了染料在ScCO2中的溶解度,但是也改變了染料在ScCO2與聚酯纖維間的分配系數(shù),分配系數(shù)下降,不利于分散染料上染聚酯纖維。在低壓條件提高染色壓力,ScCO2密度增加導(dǎo)致染料溶解度增加的促進(jìn)作用較強(qiáng),當(dāng)壓力提高到一定程度后,分配系數(shù)下降導(dǎo)致的不利作用較強(qiáng),此時(shí)壓力的提高對(duì)上染率不再有明顯作用[21]。

2.5 助溶劑對(duì)染色后紗線性能的影響

2.5.1 助溶劑對(duì)染色后紗線力學(xué)性能的影響

不同染色體系染色后紗線力學(xué)性能測(cè)試數(shù)據(jù)如表4所示?？梢钥闯?加入助溶劑后染色紗線的斷裂強(qiáng)力、斷裂伸長率與分散染料濾餅染色紗線相比未發(fā)生明顯變化。4種染色體系染色后紗線斷裂強(qiáng)力、斷裂強(qiáng)力變異系數(shù)均符合FZ∕T 12019—2018 《滌綸本色紗線》中的優(yōu)等品標(biāo)準(zhǔn),滿足后續(xù)染整加工需求。

表4 紗線的力學(xué)性能Tab.4 Mechanical property of yarn

表5 不同染色體系染色后紗線色牢度Tab.5 Color fastness of yarn dyed by different dyeing systems 級(jí)

2.5.2 助溶劑對(duì)染色后紗線色牢度的影響

不同染色體系染色后紗線的耐日曬色牢度及耐摩擦色牢度、耐皂洗色牢度如表 5所示?？梢钥闯?助溶體系在提高紗線表觀得色深度的同時(shí),能夠保持優(yōu)秀的色牢度,所有測(cè)試樣品耐日曬色牢度達(dá)到4級(jí)以上,耐摩擦色牢度達(dá)到4～5級(jí)以上,耐皂洗色牢度原樣褪色與貼襯織物沾色達(dá)到4～5級(jí)以上,內(nèi)在質(zhì)量達(dá)到GB/T 24345—2009 《機(jī)織用筒子染色紗線》優(yōu)等品的等級(jí)。表明加入助溶劑進(jìn)行分散染料ScCO2染色,在促進(jìn)染色效果的同時(shí),不影響其色牢度性能。在染色紗線色牢度方面,其染色應(yīng)用具有一定可行性。

3 結(jié) 論

本文從實(shí)際生產(chǎn)問題出發(fā),采用5-(二甲氨基)-2-甲基-5-氧戊酸甲酯作為分散染料超臨界二氧化流體染色助溶劑,有效提高了分散黃163、分散藍(lán)60在超臨界二氧化流體染色時(shí)的上染率,并證明助溶劑僅對(duì)染色后紗線明度有影響,對(duì)色相和飽和度無明顯影響。通過實(shí)驗(yàn)確定合適的染色工藝:染料與助溶劑質(zhì)量比為1∶20,染色溫度為130 ℃,染色壓力為27 MPa。使用助溶劑體系染色后紗線得色深度增加的同時(shí),其力學(xué)性能、色牢度性能均表現(xiàn)優(yōu)異,符合國標(biāo)需求,證明助溶劑在提高分散染料上染率的同時(shí)對(duì)紗線服用性能無明顯影響,具備應(yīng)用于超臨界二氧化流體染色的潛力。