柳 震，孫振偉，劉 婷，張 立

1. 黑龍江省地球物理地球化學(xué)勘查院，黑龍江 哈爾濱 150036；2. 黑龍江省自然資源調(diào)查院，黑龍江 哈爾濱 150036；3. 黑龍江省黑土地水土資源研究重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，黑龍江 哈爾濱 150036

0 引言

土壤中重金屬元素對(duì)生態(tài)環(huán)境的影響是當(dāng)前環(huán)境地球化學(xué)、土壤污染防治、土壤生態(tài)修復(fù)等研究的重點(diǎn)內(nèi)容，而研究土壤-作物系統(tǒng)中重金屬元素的分布對(duì)糧食生產(chǎn)安全有著舉足輕重的意義［1-7］. 土壤-作物系統(tǒng)中元素存在著復(fù)雜的相互作用，土壤元素對(duì)農(nóng)作物中元素的相互作用與農(nóng)作物中元素之間的相互作用并非一致，農(nóng)作物體內(nèi)元素間的相互作用主要表現(xiàn)為協(xié)同或拮抗，這些相互作用能夠改變?cè)卦谵r(nóng)作物中的含量分布［8］. 由于重金屬元素之間存在著復(fù)雜的相互作用，并由此產(chǎn)生的復(fù)合污染已成為當(dāng)前重金屬污染研究的熱點(diǎn)［9-10］.

隨著近年來(lái)土地質(zhì)量地球化學(xué)評(píng)價(jià)工作的不斷深入，獲得了大量的土壤、農(nóng)作物元素含量分布數(shù)據(jù)，為進(jìn)一步研究土壤-作物系統(tǒng)中重金屬等元素之間的相互作用提供了便利條件. 如馮海艷等［11］利用土地質(zhì)量地球化學(xué)評(píng)價(jià)數(shù)據(jù)對(duì)四川盆地中東部地區(qū)土壤-水稻系統(tǒng)中重金屬元素相互作用進(jìn)行了研究，為該地區(qū)土壤生態(tài)修復(fù)提供了新的思路；廖啟林等［12］通過(guò)對(duì)江蘇典型地區(qū)水稻與小麥籽實(shí)中元素的富集系數(shù)進(jìn)行研究，認(rèn)為土壤理化性質(zhì)對(duì)農(nóng)作物籽實(shí)元素富集系數(shù)分布有一定的影響. 元素的相互作用嚴(yán)重影響著土壤-作物系統(tǒng)中的物質(zhì)循環(huán)和生態(tài)平衡，深入研究重金屬等元素的相互作用，對(duì)降低土壤重金屬?gòu)?fù)合污染、保障糧食安全都有重要的意義. 因此，筆者基于黑龍江省1∶5 萬(wàn)土地質(zhì)量地球化學(xué)評(píng)價(jià)數(shù)據(jù)，以黑龍江省主要水稻生產(chǎn)基地慶安地區(qū)水稻籽實(shí)及根系土為研究對(duì)象，探討水稻籽實(shí)及根系土中重金屬等元素之間的相互關(guān)系，以期為當(dāng)?shù)剞r(nóng)產(chǎn)品安全評(píng)價(jià)和土壤污染防治提供科學(xué)參考依據(jù).

1 研究區(qū)概況

研究區(qū)位于黑龍江省慶安縣境內(nèi)，地理坐標(biāo)為東經(jīng)127°13′27″—127°54′23″，北緯46°32′48″—47°11′45″，總面積1 985 km2. 慶安縣地處松嫩平原與小興安嶺余脈的交匯地帶，小興安嶺西南麓，北與綏棱縣一河之隔，東部與伊春市、鐵力市相接，南部與巴彥縣、木蘭縣和通河縣接壤，西部與綏化市北林區(qū)相連. 慶安縣主要地貌為低山丘陵平原，屬寒溫帶大陸性季風(fēng)氣候，土壤類型有黑土、草甸土、水稻土、暗棕壤和風(fēng)沙土等，土地利用類型多為耕地. 境內(nèi)9 條河流均屬呼蘭河水系，主要有呼蘭河、歐根河、泥爾根河、依吉密河、安邦河和拉林青河等. 慶安縣耕地面積約15×104hm2，適宜種植水稻、玉米、大豆、高粱、烤煙、甜菜、亞麻和瓜菜等農(nóng)作物，是國(guó)家水稻綠色高質(zhì)高效示范縣，享有“中國(guó)綠色食品之鄉(xiāng)”的稱號(hào).

2 樣品采集與處理

樣品采集方法參照DZ/T 0295—2016《土地質(zhì)量地球化學(xué)評(píng)價(jià)規(guī)范》執(zhí)行，考慮了慶安地區(qū)水稻種植的分布狀況，結(jié)合表層土壤硒元素含量分布特征，選擇硒元素高背景地區(qū)進(jìn)行采樣，共采集水稻籽實(shí)及相應(yīng)的根系土樣品各89 件，研究區(qū)位置及采樣點(diǎn)位見圖1.水稻籽實(shí)樣品采用“梅花點(diǎn)法”進(jìn)行取樣，即選取1 個(gè)主樣方作為中心點(diǎn)，在四周布設(shè)4 個(gè)子樣方，每個(gè)樣方面積約為0.7 m×0.7 m. 采樣時(shí)用剪刀截取整株稻穗，采集5 個(gè)樣方10～20 個(gè)谷穗混合組成1 件樣品，新鮮樣品重量不低于1 kg. 同時(shí)利用竹鏟采集對(duì)應(yīng)水稻0～20 cm 根系土壤，采集各樣方等量根系土壤子樣混合組成一件樣品，將采集的土壤掰碎，挑出根系、秸稈等雜物，充分混合后用四分法留取約1 kg 裝入樣品袋.

圖1 研究區(qū)樣品采集點(diǎn)位置圖Fig. 1 Location map of sampling sites in the study area

在室內(nèi)通風(fēng)場(chǎng)地將土壤樣品懸掛于樣品架上自然風(fēng)干，在風(fēng)干過(guò)程中，適時(shí)進(jìn)行翻動(dòng)，并對(duì)較大的土塊用木棒敲碎以防止黏結(jié). 將風(fēng)干后的土壤樣品平鋪在制樣板上，用木棒進(jìn)行碾壓，并將植物殘?bào)w等雜質(zhì)剔除，土壤中夾雜的植物須根采用靜電吸附的方法去除. 壓碎過(guò)的土樣全部過(guò)10 目（2 mm）尼龍篩混勻稱重500 g 后裝入紙袋送實(shí)驗(yàn)室. 取100 g 過(guò)2 mm 尼龍篩的土樣直接進(jìn)行土壤pH 的測(cè)定，將剩余過(guò)2 mm尼龍篩的土樣繼續(xù)碾磨，過(guò)60 目（0.25 mm）、200 目（0.074 mm）尼龍篩分別用于其他項(xiàng)目的測(cè)定. 水稻籽實(shí)脫粒后自然風(fēng)干，去稻殼前先用清水清洗，再用蒸餾水清洗3 次，放入烘箱50 ℃烘干，然后用粳米機(jī)去稻殼，再用蒸餾水輕輕淘洗，將殘留的稻殼去除，放入樣品盤烘干后，用粉碎機(jī)粉碎后裝入樣品袋備用.

3 樣品分析測(cè)試

3.1 分析測(cè)試方法

樣品分析測(cè)試工作由黑龍江省地質(zhì)礦產(chǎn)實(shí)驗(yàn)測(cè)試研究中心完成，樣品分析方法及質(zhì)量要求按照DD2005—03《生態(tài)地球化學(xué)評(píng)價(jià)樣品分析技術(shù)要求（試行）》執(zhí)行. 土壤樣品分析指標(biāo)為Cu、Pb、Zn、Cd、Ni、Cr、Hg、As、Se、TOC、pH 等，農(nóng)作物樣品分析指標(biāo)為Cu、Pb、Zn、Cd、Ni、Cr、Hg、As 和Se. 樣品分析方法及檢出限見表1，分析方法準(zhǔn)確度和精密度見表2、3.

表1 樣品分析方法及檢出限Table 1 Analytical methods and detection limits of samples

表2 土壤樣品分析方法準(zhǔn)確度Table 2 Accuracy of soil sample analysis method

表3 土壤樣品分析方法精密度Table 3 Precision of soil sample analysis method

3.2 分析測(cè)試質(zhì)量

土壤樣品分析過(guò)程中插入8 個(gè)一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（GSS-1—GSS-8）進(jìn)行分析測(cè)試，用選定的分析方法對(duì)每一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行12 次分析，并分別計(jì)算每個(gè)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)平均值與標(biāo)準(zhǔn)值之間的對(duì)數(shù)偏差（ΔlgC）和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）來(lái)檢驗(yàn)分析方法的準(zhǔn)確度和精密度（表2、3）. 結(jié)果表明，各元素檢測(cè)值的準(zhǔn)確度和精密度合格率均為100%，內(nèi)檢樣品合格率為99.19%，異常值抽檢合格率為96.90%，報(bào)出率為100%. 農(nóng)作物樣品分析加入標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行準(zhǔn)確度控制，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)檢測(cè)值與推薦值的相對(duì)誤差（RE）均小于20%. 采用重復(fù)分析的方法控制精密度，確保樣品質(zhì)量控制限相對(duì)雙差（RD）均小于30%. 綜上所述，所有樣品分析配套方案選擇合理，精密度、準(zhǔn)確度、檢出限等質(zhì)量監(jiān)控參數(shù)均達(dá)到規(guī)范要求，保障了分析結(jié)果的準(zhǔn)確性和可靠性.

3.3 數(shù)據(jù)處理

統(tǒng)計(jì)分析采用SPSS 19 軟件完成，采樣點(diǎn)位圖、散點(diǎn)圖采用ArcGIS 10.2 和Microsoft Excel 2016 軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)處理和繪制.

4 結(jié)果與討論

4.1 水稻籽實(shí)及土壤重金屬等元素地球化學(xué)特征

4.1.1 元素含量及富集系數(shù)

水稻籽實(shí)富集系數(shù)為水稻籽實(shí)元素含量與根系土中相對(duì)應(yīng)元素含量之比［13］，本次研究某種元素的富集系數(shù)是將所有采樣點(diǎn)水稻籽實(shí)該元素富集系數(shù)取平均值作為該元素的富集系數(shù). 由慶安地區(qū)89 組水稻籽實(shí)及根系土樣品的重金屬等元素基本參數(shù)統(tǒng)計(jì)結(jié)果（表4）可見，水稻根系土中各元素的含量分布較均勻，差異不明顯，僅TOC 的變異系數(shù)達(dá)到39.44%，其他元素的變異系數(shù)均小于30%；水稻籽實(shí)中各元素含量分布不均勻，差異較明顯，其中Cr 元素的變異系數(shù)達(dá)到133.33%，Cd、Ni、Hg 和Se 的變異系數(shù)分別達(dá)到62.50%、57.14%、50.00%和40.00%. 從各元素富集系數(shù)來(lái)看，Zn 的富集能力最強(qiáng)，富集系數(shù)為28.07%，其次是Se 和Cu，Pb 的富集系數(shù)最小，為0.23%. 水稻籽實(shí)中重金屬元素富集系數(shù)按從大到小順序排列為：Zn＞Cu＞Hg＞Cd＞Ni＞As＞Cr＞Pb. 研究區(qū)土壤pH 變化范圍在5.19～7.39 之間，多呈酸性和中性.

表4 研究區(qū)水稻籽實(shí)及根系土元素含量特征統(tǒng)計(jì)Table 4 Element content characteristics statistics of rice seed and root soil in the study area

4.1.2 元素富集系數(shù)之間的關(guān)系

為了研究水稻籽實(shí)中各元素富集系數(shù)之間的關(guān)系，對(duì)各元素富集系數(shù)進(jìn)行了相關(guān)性分析（圖2）. 結(jié)果表明：水稻籽實(shí)Cd 與Cu、Ni 富集系數(shù)呈極顯著正相關(guān)關(guān)系（P＜0.01），相關(guān)系數(shù)分別為0.56 和0.58；與Zn、Se 富集系數(shù)呈顯著正相關(guān)關(guān)系（P＜0.05），相關(guān)系數(shù)分別為0.27 和0.25. 水稻籽實(shí)Cu 與Ni、Zn、Se 富集系數(shù)呈極顯著正相關(guān)關(guān)系（P＜0.01），相關(guān)系數(shù)分別為0.71、0.45、0.47；與As 富集系數(shù)呈極顯著負(fù)相關(guān)關(guān)系（P＜0.01），相關(guān)系數(shù)為-0.27. 水稻籽實(shí)Ni 與Zn 富集系數(shù)呈極顯著正相關(guān)關(guān)系（P＜0.01），相關(guān)系數(shù)為0.37；與As 富集系數(shù)呈極顯著負(fù)相關(guān)關(guān)系（P＜0.01），相關(guān)系數(shù)為-0.30. 水稻籽實(shí)Hg 與Zn 富集系數(shù)呈極顯著正相關(guān)關(guān)系（P＜0.01），相關(guān)系數(shù)為0.44；Hg 與Pb 富集系數(shù)呈顯著正相關(guān)關(guān)系（P＜0.05），相關(guān)系數(shù)為0.24. 以上結(jié)果可知，水稻籽實(shí)重金屬等元素富集系數(shù)之間多呈正相關(guān)關(guān)系，這與趙秀芳等［8］研究發(fā)現(xiàn)山東安丘地區(qū)小麥籽實(shí)中重金屬元素富集系數(shù)之間多數(shù)呈正相關(guān)的報(bào)道一致，植物對(duì)重金屬元素的吸附和解吸量不僅與平衡溶液中元素濃度有關(guān)，而且還明顯地受共存元素及其交互作用的影響.

圖2 水稻籽實(shí)9 種元素富集系數(shù)相關(guān)性散點(diǎn)圖Fig. 2 Correlation scatter diagram for enrichment coefficients of nine elements in rice seed

4.2 土壤理化性質(zhì)對(duì)水稻籽實(shí)重金屬元素富集系數(shù)的影響

元素富集系數(shù)與農(nóng)作物生長(zhǎng)環(huán)境密切相關(guān)，如土壤pH、TOC、質(zhì)地等，這些因素影響重金屬元素在土壤-水稻系統(tǒng)中的遷移和富集. 分別對(duì)重金屬元素富集系數(shù)與土壤TOC、Se 含量等進(jìn)行了相關(guān)性分析（圖3）. 結(jié)果發(fā)現(xiàn)，水稻籽實(shí)Cd 富集系數(shù)與土壤Se 含量呈極顯著負(fù)相關(guān)關(guān)系（P＜0.01），相關(guān)系數(shù)為-0.30；Cu富集系數(shù)與TOC 呈極顯著負(fù)相關(guān)關(guān)系（P＜0.01），相關(guān)系數(shù)為-0.43. 研究區(qū)土壤TOC 含量較高（平均含量3.22%），可能是土壤TOC 對(duì)Cu 的吸附固定作用明顯，導(dǎo)致土壤中Cu 的活性下降，降低了水稻對(duì)Cu 的吸收.

圖3 水稻籽實(shí)重金屬元素富集系數(shù)與土壤Se、TOC相關(guān)性散點(diǎn)圖Fig. 3 Correlation scatter diagram of enrichment coefficients of heavy metals in rice seed vs. Se and TOC in soil

4.3 土壤-水稻系統(tǒng)中重金屬等元素之間的相互作用

4.3.1 水稻籽實(shí)中元素含量之間的關(guān)系

農(nóng)作物生長(zhǎng)是一個(gè)漫長(zhǎng)而復(fù)雜的過(guò)程，重金屬元素之間協(xié)同或拮抗作用的存在，比單一重金屬元素對(duì)農(nóng)作物的危害更大，最終影響農(nóng)作物的生物量和安全性. 因此必須考慮重金屬元素所造成的復(fù)合污染.

由水稻籽實(shí)中元素含量間的相關(guān)分析結(jié)果（表5）可見，水稻籽實(shí)中重金屬元素含量之間多呈極顯著正相關(guān)關(guān)系，僅As 與Cu 呈極顯著負(fù)相關(guān)關(guān)系. 元素之間的相互作用主要表現(xiàn)為協(xié)同作用，例如當(dāng)籽實(shí)中Cd、Cu 含量增加時(shí)，Ni 的含量也會(huì)增加；當(dāng)籽實(shí)中Cu、Hg、Ni 含量增加時(shí)，Zn 的含量也會(huì)增加；當(dāng)籽實(shí)中Cd 含量增加時(shí)，Cu 的含量也會(huì)增加. 籽實(shí)中As 與Cu的相互作用表現(xiàn)為拮抗作用，當(dāng)籽實(shí)中As 的含量增加時(shí)，Cu 的含量會(huì)減少. 重金屬元素之間的復(fù)合效應(yīng)較復(fù)雜，影響因素眾多，其相互作用機(jī)制有待進(jìn)一步研

表5 水稻籽實(shí)元素含量間相關(guān)關(guān)系Table 5 Correlation between element contents in rice seed

究［14］.

4.3.2 土壤重金屬元素含量對(duì)水稻籽實(shí)重金屬元素含量的影響

土壤中的重金屬元素是農(nóng)作物中重金屬元素的主要來(lái)源，農(nóng)作物籽實(shí)中重金屬元素含量的高低不僅取決于土壤中對(duì)應(yīng)重金屬元素含量的高低，而且受土壤其他重金屬元素影響明顯［15-17］. 通過(guò)對(duì)水稻籽實(shí)中重金屬元素含量與土壤中重金屬元素含量進(jìn)行相關(guān)性分析（圖4），結(jié)果表明，水稻籽實(shí)Zn 與土壤As 呈極顯著正相關(guān)關(guān)系，水稻籽實(shí)Cu 與土壤Cd 呈極顯著負(fù)相關(guān)關(guān)系，其他籽實(shí)重金屬元素與土壤元素之間的關(guān)系未達(dá)到顯著性相關(guān)水平. 曾路生等［18］對(duì)山東壽光蔬菜大棚土壤有效態(tài)As、Zn 含量變化研究發(fā)現(xiàn)，隨著種植年限的延長(zhǎng)，土壤中有效態(tài)Zn 含量不斷增加，而有效態(tài)As 含量正好相反，表明As 促進(jìn)農(nóng)作物吸收Z(yǔ)n，其復(fù)合效應(yīng)表現(xiàn)為協(xié)同作用. 季冬雪等［19］在研究Cu-Cd復(fù)合污染對(duì)水稻毒性的影響中認(rèn)為Cu-Cd 對(duì)水稻毒性因濃度配比不同而表現(xiàn)出不同的作用方式，當(dāng)Cu-Cd 濃度配比為4 ∶1 時(shí)，Cu-Cd 拮抗作用最強(qiáng). 以往研究表明，低濃度Cu 可提高水稻對(duì)Cd 的吸收，Cu-Cd表現(xiàn)出協(xié)同作用［20-21］，在高濃度Cu 條件下，Cu、Cd 間的相互作用可能與其競(jìng)爭(zhēng)生物吸附點(diǎn)位能力有關(guān)，Cu與農(nóng)作物根系結(jié)合的能力強(qiáng)于Cd，尤其是Cu 濃度較高時(shí)，農(nóng)作物根系優(yōu)先吸附Cu，從而抑制了對(duì)Cd 的吸收.

圖4 水稻籽實(shí)重金屬元素與土壤重金屬元素相關(guān)性散點(diǎn)圖Fig. 4 The correlation scatter diagram for heavy metals in rice seed and in soil

5 結(jié)論與展望

慶安地區(qū)水稻根系土各元素的含量分布較均勻，水稻籽實(shí)中各元素含量分布不均勻，差異較明顯，其中Cr、Cd、Ni、Hg 和Se 的變異系數(shù)均超過(guò)40%. 從各元素富集系數(shù)來(lái)看，水稻籽實(shí)中重金屬元素富集系數(shù)按從大到小順序排列為：Zn＞Cu＞Hg＞Cd＞Ni＞As＞Cr＞Pb.

水稻籽實(shí)重金屬等元素富集系數(shù)之間多呈正相關(guān)關(guān)系，水稻籽實(shí)Cd 元素富集系數(shù)與土壤Se，水稻籽實(shí)Cu 元素富集系數(shù)與土壤TOC 均呈負(fù)相關(guān)關(guān)系. 水稻籽實(shí)Zn 含量受土壤As 含量制約，兩者呈正相關(guān)關(guān)系；水稻籽實(shí)Cu 含量受土壤Cd 含量制約，兩者呈明顯的負(fù)相關(guān)關(guān)系. 水稻籽實(shí)中重金屬等元素含量之間多呈正相關(guān)關(guān)系，元素間的相互作用表現(xiàn)為協(xié)同作用，僅As 與Cu 呈負(fù)相關(guān)關(guān)系，元素間的相互作用表現(xiàn)為拮抗作用.

土壤-水稻系統(tǒng)中，農(nóng)作物吸收Cd、Se、Cu 等元素的影響因素非常復(fù)雜，既與土壤中元素的含量、賦存形式有關(guān)，還受土壤pH、TOC 等指標(biāo)的制約，同時(shí)還與元素間的協(xié)同或拮抗作用有關(guān). 因此，在進(jìn)行農(nóng)產(chǎn)品安全性評(píng)價(jià)時(shí)，不能只考慮單一重金屬元素帶來(lái)的污染，還應(yīng)考慮到由于重金屬等元素相互作用所造成的復(fù)合污染.