鮑 俊，曾雙親，楊清河，聶 紅，曾曉飛，桑小義，侯冉冉

(1.中石化石油化工科學研究院有限公司，北京 100083；2.北京化工大學)

隨著石油化工和新能源產(chǎn)業(yè)的加速發(fā)展,中國的汽柴油消費量逐漸飽和,能源結構正逐步調整,“減油增化”成為煉化企業(yè)轉型升級的重要方向[1]。加氫裂化、催化裂化是燃料型煉廠向煉化一體化過渡的重要技術,通過大分子烴類的裂化可生產(chǎn)乙烯、丙烯等高價值化工品。無定形硅鋁(ASA),又稱含硅氧化鋁,具有較大的孔徑、孔體積,其表面同時具有Br?nsted酸中心和Lewis酸中心,可產(chǎn)生協(xié)同效應,因而在加氫裂化、加氫精制、催化裂化等多個技術領域顯示出重要作用[2-3]。ASA材料的孔道結構、表面酸性等對催化劑的性能有重要影響。高性能的ASA材料需要具有較大的比表面積、適宜的孔體積和酸性。目前國內使用的高性能ASA材料主要依賴進口,材料結構和酸性不能根據(jù)需求進行必要的調整,且產(chǎn)品供應周期和價格受國際環(huán)境影響,不確定因素較多。基于此,綜述了有關ASA材料的制備方法、酸性機理和應用效果,對于自主研發(fā)可控制備高性能ASA材料具有一定意義。

1 制備方法

ASA材料的研究始于20世紀30年代,其結構可在較大范圍內調控,比表面積在200～600 m2/g之間,孔體積在0.6～2.0 cm3/g之間[4]。盡管ASA名稱中帶有“無定形”,但隨著組成的不同,其晶型略有區(qū)別[5]。當SiO2含量較低時,ASA中可能存在較弱的γ-Al2O3晶型,而當SiO2含量較高時,則表現(xiàn)為無定形態(tài)。常用的制備方法主要有溶膠-凝膠法、醇鋁法、中和沉淀法、化學氣相沉積法、碳化法、火焰噴霧熱解法等[6-9]。不同的制備方法制備的ASA材料孔道結構、酸性強弱及雜質含量等各有特點。ASA材料的制備關鍵是控制晶粒成核以及生長,精準調控制備過程中ASA前體形貌、粒子堆積方式和相互作用力,得到具有不同比表面積、孔結構和酸性的ASA材料。

1.1 溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠法制備ASA材料通常以含鋁的醇鹽作為鋁源,以正硅酸、正硅酸乙酯(TEOS)等為硅源,進行水解、縮合反應,在老化過程中形成三維網(wǎng)絡結構凝膠,凝膠經(jīng)干燥、焙燒后得到納米結構的材料。溶膠-凝膠法合成溫度低,產(chǎn)品純度高、比表面積大、孔分布集中,常作為貴金屬催化劑載體材料。

Yabuki等[10]以TEOS、硝酸鋁和多種有機添加物為原料制備了ASA材料,考察了不同的有機物對孔道和酸性位點的影響。當有機物的平均相對分子質量為100 000(如聚環(huán)氧乙烷)時,可形成連續(xù)的大孔。而當有機物相對分子質量較低(乙二醇低聚物或檸檬酸)時,只能形成介孔。研究還發(fā)現(xiàn),有機物不僅可以改變孔道結構,還能夠增加硅與鋁陽離子之間的相互作用,從而增加鋁的分散度,提高酸性和活性。Li Tao等[11]將適量乙酰丙酮鋁和TEOS溶于醋酸中形成前體溶液,通過溶劑的蒸發(fā)轉變?yōu)槟z狀致密凝膠。將凝膠樣品干燥、焙燒后得到不同硅鋁摩爾比的ASA產(chǎn)品。所得ASA材料均為無定形態(tài),粒子為不規(guī)則球狀,直徑在50 nm以內,比表面積在374～594 m2/g之間,且隨著摩爾比的增加而增大。當摩爾比為1.5時,ASA有最高的Br?nsted酸濃度(49.3 μmol/g)。為了降低溶膠-凝膠法的制備成本,他們還對上述方法進行了改進[12],以水為主要溶劑,用Al(NO3)3·9H2O代替昂貴的有機鋁前體,不僅有效地提高了酸密度,而且降低了成本。制備的ASA材料具有均勻的中孔分布(約3.8 nm)和大比表面積(455 m2/g),200 ℃下的Br?nsted酸密度是商業(yè)產(chǎn)品Siral 70的1.5倍。

1.2 醇鋁法

醇鋁法以醇鋁為原料,經(jīng)水解過程先制備擬薄水鋁石前身物,再向前身物中引入硅源制備ASA材料。醇鋁法的本質是將SiO2前身物接枝到水合氧化鋁或者勃姆石上,其優(yōu)點是制備的材料純度高、比表面積大以及結構易控制。德國Sasol公司以高純鋁屑和高級醇為原料制備了不同組成的ASA,其性質如表1所示[13]。當ASA材料中SiO2質量分數(shù)從1%增加到40%時,比表面積從280 m2/g增加到480 m2/g,孔體積從0.5 cm3/g增加到1.0 cm3/g。

表1 Siral系列無定形硅鋁性質

1.3 中和沉淀法

Xu Benjing等[15]在三口燒瓶中并流加入Al2(SO4)3和NaAlO2,所得沉淀經(jīng)老化后再加入硅酸鈉繼續(xù)老化,以此制備具有高度熱穩(wěn)定性的介孔ASA材料。研究結果表明,硅酸鈉的加入降低了Al2O3的結晶度,提高了材料的孔體積和比表面積。當反應pH為9和SiO2添加量(w)為12%時,可以同時獲得最大的孔體積(1.46 cm3/g)和比表面積(427.69 m2/g)。該材料在1 000 ℃下焙燒4 h后,比表面積仍然約為351 m2/g,孔體積約為1.11 cm3/g,表現(xiàn)出較好的熱穩(wěn)定性。

除并流中和外,還有學者采用pH擺動法[16-17]、超重力法[18]等技術制備載體材料,以強化其物化性能。Bao Jun等[19]采用pH擺動法制備ASA材料,即在同一反應器中多次加入酸性原料(硫酸鋁)和堿性原料(偏鋁酸鈉、硅酸鈉),反應體系在酸性和堿性之間來回擺動。隨著ASA中SiO2的質量分數(shù)從20.1%增加到67.0%,比表面積從436 m2/g減小到306 m2/g,孔體積從0.97 cm3/g減小到0.49 cm3/g,形貌從松散的纖維狀變成緊密堆積的顆粒狀。與并流沉淀相比,pH擺動沉淀可以提高ASA的比表面積。杜君臣等[20]采用分步沉淀法制備了不同Si/Al比的ASA材料。研究表明,以硅酸鈉為硅源時,制備的ASA材料比表面積和酸性均較優(yōu),且當SiO2質量分數(shù)為55%時,ASA材料具有最大總酸量(0.168 mmol/g)和較高的比表面積(340 m2/g)。

1.4 化學氣相沉積法

化學氣相沉積法(CVD)是將氣相物質沉積在基體表面的過程。對于ASA材料,通常是以Al2O3為基體,TEOS、Si(OCH3)4等為硅源。CVD法制備條件易控制,Si可在Al2O3表面均勻分布。但CVD法反應溫度較高,且無法大規(guī)模制備。

Caillot等[21]考察了不同的制備條件對Si/Al2O3的影響,如預處理溫度、合成溫度、前身物加入量等。制備的材料的比表面積為200～550 m2/g,孔體積為0.25～0.90 cm3/g,孔徑為2～10 nm。隨著SiO2負載量的增加,Si/Al2O3的比表面積逐漸降低,平均孔徑減小。比表面積的降低不僅與硅這種無孔材料的沉積有關,還因為硅的沉積堵塞部分孔道。Katada等[22]研究了Si(OCH3)4在γ-Al2O3上的化學氣相沉積的機制。在320 ℃靜態(tài)系統(tǒng)下沉積時,單層SiO2幾乎完全覆蓋了表面。即使在低溫下(小于200 ℃),Si(OCH3)4也能快速沉積,但在低硅濃度下,沉積很容易飽和,SiO2層只覆蓋了表面的一部分。在220 ℃和320 ℃時(小于150 ℃)沉積的單層硅上觀察到丁烯異構反應。而在低溫(小于150 ℃)下沉積的樣品幾乎沒有任何活性,表明Si-O-Si網(wǎng)絡中的Al-O-Si-OH擁有Br?nsted酸性,而分散的SiO2物種沒有酸性。400 ℃下隨機沉積形成了包括厚層和/或顆粒的SiO2的異質結構,活性較低。為了使單層硅固體酸催化劑實現(xiàn)工業(yè)應用,該研究團隊繼續(xù)開發(fā)了一種在γ-Al2O3上進行Si(OCH3)4化學氣相沉積的連續(xù)流動方法[23]。靜態(tài)方法與動態(tài)方法獲得的固體酸催化劑催化1-丁烯雙鍵異構化反應的活性和熱穩(wěn)定性相似,表明連續(xù)流動法制備SiO2單層催化劑是可行的。

1.5 碳化法

碳化法是生產(chǎn)Al2O3、CaCO3等材料的主要方法之一,通過向堿性前體溶液中通入CO2,降低體系的pH,從而使目標產(chǎn)物發(fā)生沉淀。碳化法工藝簡單,成本低,對環(huán)境的污染較小。

成膠方式、水洗溫度、洗滌次數(shù)等都會影響材料的結構。鄧建科等[24]將偏鋁酸鈉和水玻璃按比例進行混合,再向體系中通入CO2氣體,使Al2O3和SiO2發(fā)生共沉淀,考察了不同的沉淀方式對ASA孔結構的影響。通過控制沉淀條件,可以制備孔體積大于0.9 cm3/g和比表面積大于350 m2/g的ASA材料。孫曉艷等[17]發(fā)明了一種碳化法制備ASA的方法,向鋁酸鈉溶液和含硅前體溶液的混合液中通入CO2,成膠過程采用pH值擺動法。通過該方法,可以制備孔體積為0.8～1.5 cm3/g和比表面積為300～550 m2/g的ASA材料。杜艷澤等[25]從加料順序和方式、成膠溫度、老化時間等方面系統(tǒng)考察了碳化法制備ASA孔結構的影響因素。結果表明,對碳化法來說,只有在較低的溫度下才能制備出較大孔體積的ASA,延長老化時間可以改善ASA的孔結構。

1.6 火焰噴霧熱解法

火焰噴霧熱解法(FSP)是制備金屬氧化物顆粒的一種方法。金屬前體溶液經(jīng)霧化器后,在火焰產(chǎn)生的高溫中發(fā)生熱分解,轉化成金屬氧化物,如圖1所示。金屬前體類型、前體溶液濃度、火焰溫度、停留時間等是決定氧化物粒徑的重要因素。通過FSP方法可低成本合成ZnO、TiO2,Al2O3,Fe2O3,V2O5等納米金屬氧化物。

圖1 火焰噴霧熱解法示意

Huang Jun等[26]將乙酰丙酮鋁、TEOS溶解在甲醇/醋酸(1∶1)溶液中,通過FSP法制備得到了ASA。當鋁質量分數(shù)從10%增加到90%,ASA比表面積從377 m2/g降低到182 m2/g。該方法制備的ASA的Br?nsted酸強度與分子篩相當。將前體溶液由甲醇/醋酸換成二甲苯,可以將ASA的比表面積提高至241～391 m2/g,且隨著鋁含量的增加而降低。ASA顆粒粒徑在7～17 nm之間,更換溶液對粒徑?jīng)]有明顯的影響[27]。

1.7 浸漬法

浸漬法是將Al2O3或前驅體(擬薄水鋁石)浸入含有硅前體的溶液中,經(jīng)干燥焙燒制得ASA。浸漬法操作簡單,成本低,但硅易堵塞部分孔道,且ASA表面酸性較弱。Rankin等[28]將γ-Al2O3在Ar氣氛中浸漬于含有TEOS的乙醇溶液中。浸漬后樣品在真空、60 ℃下干燥,然后在520 ℃下焙燒2 h。制備得到的ASA比表面積為152 m2/g,孔體積為0.47 cm3/g,平均孔徑為12.25 nm?？蝴惸鹊萚29]采用等體積浸漬法,將γ-Al2O3浸漬于TEOS的乙醇溶液中,經(jīng)干燥焙燒后制得一系列不同硅含量的硅鋁材料。引入的硅覆蓋了部分γ-Al2O3的表面,改變了Al2O3的表面性質。同時,硅的引入堵塞γ-Al2O3的孔道,使得催化劑的孔體積、孔徑減小。從穩(wěn)定性來看,硅的引入提高了載體的水熱穩(wěn)定性,水熱處理后催化劑孔結構變化較小。

除上述幾種方法外,龍湘云等[30]提出了一種直接制備ASA載體的方法——混捏法。將擬薄水鋁石與有機硅或無機硅混合,在擠條機上擠條成型后焙燒,得到ASA載體。通過該方法制備的載體孔集中度高,4～10 nm的孔體積占總孔體積的75%以上。

在石油化工行業(yè),通常需要簡單、低成本大批量可控制備ASA材料的方法,因此,中和沉淀法或碳化法成為首選。如果催化劑對雜質含量要求比較高時,則采用醇鋁法或溶膠-凝膠法。

2 無定形硅鋁材料的酸性研究

2.1 酸性形成機理

單獨的Al2O3或SiO2的Br?nsted酸性均較弱,而兩者形成的復合硅鋁材料卻有較強的酸性,因而認識ASA材料的酸性形成機理對調變ASA的性能至關重要。對硅鋁材料而言,通常認為其酸性是Al3+對氧化硅晶格中的Si4+同晶取代產(chǎn)生的。正常的鋁原子是六配位的,當它被強制進入四配位結構時,就會產(chǎn)生一個凈負電荷單元。為了提高其穩(wěn)定性,需要一個陽離子(如質子)來中和,從而形成Br?nsted酸位。在高溫下,酸性羥基以水的形式脫去,可形成Lewis酸[31]。該理論對于分子篩具有較高的普適性,按照這種思路,ASA材料應該也有類似于分子篩一樣的Br?nsted酸,但是實際上ASA材料的Br?nsted酸強度和酸量均較低[32]。究其原因,是ASA材料中硅鋁的復雜分布及無定形的特性,使其很難建立結構和活性之間的相關性。學者們也試圖從吸附熱、鍵能等方面對ASA材料酸性弱于分子篩進行解釋[7,33]。

在酸性形成機理方面,硅羥基與臨近的鋁原子之間也可以形成Br?nsted酸位點[34-36],這種Br?nsted酸通常較弱,ASA中Br?nsted酸位點示意如圖2所示,其中虛線并不表示共價鍵,而是用來說明O和Al原子之間比較接近。

圖2 ASA中Br?nsted酸位點示意

Valla等[37]利用固態(tài)核磁表征和密度泛函理論建立了ASA中Br?nsted酸位點的模型,如圖3所示。在SiO2的空間網(wǎng)狀結構中,硅原子被鋁原子取代后,硅烷醇的羥基與四配位鋁(AlⅣ)之間形成“橋連”結構,從而形成Br?nsted酸位點。

圖3 ASA中Br?nsted酸活性位點模型

Hensen等[38]采用CO吸附紅外光譜、吡啶吸附紅外光譜、異丙胺程序升溫脫附等方法對ASA材料的表面性質、酸性進行了表征。研究表明,ASA材料中存在一些非常強的Br?nsted酸位點(Ⅰ類),其濃度一般低于10 μmol/g,還存在濃度為50～150 μmol/g的弱Br?nsted酸位點(Ⅱ類),這些位點可能是硅羥基與強Lewis酸Al3+位點相互作用產(chǎn)生的。此外,ASA材料中還存在濃度為200～400 μmol/g的無酸性硅羥基和鋁羥基(Ⅲ類)。

鋁原子的配位情況有四配位(AlⅣ)、五配位(AlⅤ)和六配位(AlⅥ)3種,其中,AlⅣ與ASA材料的Br?nsted酸位點有關,AlⅥ與Lewis酸位點有關。近年來,關于AlⅤ與酸性的關系研究越來越深入。AlⅤ被認為是Al2O3前體脫水過程中原子重排形成的中間配位態(tài)。Xu Benjing等[15]通過核磁共振(NMR)和傅里葉變換紅外光譜(FTIR)表征發(fā)現(xiàn),當Al2O3中存在一定量的硅可以產(chǎn)生AlⅤ,并且與強酸位點有關。Wang Zichun等[36]采用噴霧燃燒熱分解法制備了ASA材料,采用二維核磁共振試驗觀察到了基于AlⅤ的Br?nsted酸位點,同時發(fā)現(xiàn)AlⅣ和AlⅤ表現(xiàn)出相似的酸度,即Br?nsted酸位點與AlⅣ和AlⅤ有關,這為如何提高ASA材料的酸性提供了啟示。Wang Zichun等[27]繼續(xù)研究發(fā)現(xiàn),與AlⅣ相比,AlⅤ可以顯著增強ASA的Br?nsted酸性,隨著ASA材料中鋁含量的增加,AlⅤ占比增加,Br?nsted酸位點濃度增加。對這一現(xiàn)象,他們通過NMR和原子探針斷層掃描(APT)表征進行了解釋。當鋁含量增加時,鋁原子間平均距離變短,兩個相鄰的鋁中心使得硅烷羥基的電子密度降低,因而酸性變強,可與脫鋁分子篩的酸性相當;而具有少量或中等鋁含量的ASA中主要存在的為中等酸性位點,且酸性遠低于分子篩。

本文作者所在團隊通過NMR表征pH擺動法制備ASA材料發(fā)現(xiàn),隨著鋁含量的降低,AlⅤ的比例逐漸增加,當鋁含量在一定范圍內時,AlⅣ和AlⅤ對于Br?nsted酸的作用接近。這一發(fā)現(xiàn)與Wang Zichun等[27]的研究結論存在一定差別。可見,ASA中鋁配位情況及變化規(guī)律與制備方法密切相關。

2.2 酸性影響因素

不同的制備方法使得硅鋁之間的混合程度及相互作用程度各不相同,因而結構和酸性也不同。對于同樣的制備方法,不同的反應條件、硅源及加入時機也會影響ASA材料的酸性。

在ASA材料中,Br?nsted酸與Lewis酸之間的轉換與水分子有關,因此焙燒溫度會影響ASA材料的酸性。當焙燒溫度提高時,材料中的水分子脫除,Br?nsted酸向Lewis酸轉化。ASA材料在較低溫度下焙燒時主要以Br?nsted酸為主,而在高溫(900 ℃以上)下焙燒則以Lewis酸為主,在300～600 ℃范圍內焙燒時Lewis酸和Br?nsted酸共存[39]。

制備原料的不同對ASA材料的性能也有較大影響,杜君臣等[20]考察了硅源對酸性的影響。以硅溶膠為硅源的ASA材料只存在弱酸性位,總酸量同Al2O3酸量相當;而以硅酸鈉為硅源的ASA存在弱酸性和弱中酸性活性位,總酸量約是Al2O3酸量的3倍。

唐博合金等[39]研究了ASA材料的酸性與組成含量的關系。隨著SiO2含量的增加,Br?nsted酸度先增加后減少,在SiO2質量分數(shù)70%附近達到最大。Lewis酸度隨SiO2含量的增加一直降低。總酸度隨SiO2含量的增加先維持不變,而后迅速下降。

王敏朵等[40]通過在成膠、老化、洗滌和成型4個不同制備階段引入硅源,發(fā)現(xiàn)在體相中引入硅源可得到比表面積大、孔分布集中、硅鋁分布均勻的ASA材料,但不利于調變材料表面鋁的配位狀態(tài)。而當硅暴露于材料表面時,有利于制備酸性較強的材料。

3 無定形硅鋁材料的應用

3.1 加氫裂化

加氫裂化催化劑主要由酸性組分和加氫組分(金屬)構成,其中酸性組分是裂解活性的主要來源,通常由載體提供,如分子篩、ASA材料、基質(如Al2O3)等。與Al2O3相比,ASA材料載體的比表面積較大,裂解活性更高,并且與活性組分的相互作用力較弱,因而可提高加氫脫硫(HDS)活性。與分子篩相比,ASA酸性適中,具有更好的中間餾分油選擇性[41]。ASA材料具有的酸性還可以促進C—N鍵斷裂,有利于加氫脫氮(HDN)反應。研究表明,在載體中引入質量分數(shù)為10%～20%的SiO2,可提高催化劑的HDN活性[39]。

París等[42]以ASA材料為載體,鉑或鈀為加氫組分,制備了雙功能催化劑,用于石蠟的加氫裂化/加氫異構反應。研究發(fā)現(xiàn),鉑基催化劑對C22+化合物的加氫裂化更活躍,對中間餾分油的選擇性更高,而鈀基催化劑催化的產(chǎn)物異構化程度更高。催化劑性能的不同是鉑和鈀的氫化/脫氫功能性質不同造成的。

Kim等[43]采用沉淀法制備了不同鋁含量的ASA材料,負載鉑金屬后用于催化石蠟加氫裂化生成中間餾分油。石蠟轉化率和中間餾分油收率與載體中的鋁含量密切相關。隨著鋁含量的增加,轉化率和中間餾分油產(chǎn)率先增加后減小,在硅鋁摩爾比為7∶3時存在最大值。

Pereyma等[44]采用70%的Al2O3和30%的ASA為載體制備了Ni-Mo和Ni-W加氫裂化催化劑。蠟油加氫裂化反應表明,以Ni-Mo為加氫組分的催化劑,產(chǎn)物柴油餾分中硫含量較低,而以Ni-W為加氫組分的催化劑,產(chǎn)物柴油餾分中多環(huán)芳烴含量較低。

董松濤[45]公布了一種具有高活性的加氫裂化催化劑,將介孔ASA材料與β分子篩等混合擠捏成型,得到多孔載體。該載體具有較大的孔徑和孔體積,還具有較高的孔分布集中度。以該載體制備的催化劑具有高的催化活性和中間餾分油選擇性。

Li Tao等[46]在四乙基氫氧化銨存在下水熱合成了一系列ASA材料,并負載質量分數(shù)為0.5%的鉑制備成加氫裂化催化劑,用于費-托合成蠟的加氫裂化反應。研究發(fā)現(xiàn),位于外表面的中等強度Br?nsted酸位點對活性起著重要作用,Pt/SA-10 催化劑在接近工業(yè)裝置的反應條件下轉化率約為48.8%,對柴油表現(xiàn)出高選擇性(78.7%)。Li Tao等[12]還開發(fā)了一種具有強酸性的ASA材料并用于正十六烷加氫異構化反應,多支鏈異構體產(chǎn)率達到43.1%。

3.2 催化裂化

在分子篩未被開發(fā)之前,ASA曾被用作催化裂化的主要催化材料。經(jīng)過半個多世紀的發(fā)展,目前催化裂化催化劑主要由活性組分(分子篩)、擔體(基質)等組成。ASA作為基質材料時,可以提高催化劑的抗磨損性能、穩(wěn)定性、活性。

Zhang Dequan等[47]以ASA為催化劑,從木質素衍生的酚類化合物通過催化裂化生產(chǎn)芳烴。研究發(fā)現(xiàn),當ASA中SiO2質量分數(shù)為33%時,催化活性最高。活性高的原因是ASA的Lewis酸含量高(168.47 μmol/g)。Hosseinpour等[48]以HY分子篩和ASA為催化裂化催化劑的主要成分,研究其對1,3,5-三異丙苯裂化活性和結焦的影響。與HY分子篩催化劑相比,HY-ASA催化劑具有更高的1,3,5-三異丙苯轉化率和較低的積炭量。HY分子篩和ASA表現(xiàn)出較好的協(xié)同效應。

3.3 其 他

除用于加氫裂化、催化裂化反應外,ASA材料及其催化劑還可用于有機聚合、脫水、塑料降解等過程中[49]。Xu Jinghua等[50]在ASA材料上負載Ni,用于催化乙烯齊聚反應。隨著 ASA中Al2O3負載量的降低,Ni/ASA催化劑的乙烯齊聚活性呈上升趨勢,這可能是由于Ni2+物質與ASA的相互作用較弱,更容易演變成有利于乙烯齊聚反應的Ni+物種活性位點。

Wang Zichun等[51]采用FSP法制備ASA材料,并將其用于環(huán)己醇脫水和葡萄糖脫水反應。在環(huán)己醇脫水反應中,均勻的Br?nsted酸強度為環(huán)己烯提供了高選擇性,并且酸位密度與環(huán)己醇轉化率之間幾乎呈線性相關。在葡萄糖脫水制備5-羥甲基糠醛反應中,Br?nsted酸和Lewis酸協(xié)同形成了優(yōu)異的雙功能Br?nsted-Lewis酸催化劑,5-羥甲基糠醛的產(chǎn)率和選擇性隨著Lewis酸/Br?nsted酸的增加而降低。

Maity等[52]以乙酰丙酮鋁或異丙醇鋁為鋁源,TEOS為硅源制備了ASA,并將其用于塑料降解、CO2制二甲醚等反應。ASA能在較低的溫度下(350～450 ℃)有效地將一系列廢塑料轉化為碳氫化合物,以ASA為載體制備的Cu-Zn-Al/ASA復合催化劑對二甲醚的選擇性為79%,表現(xiàn)出優(yōu)異的CO2轉化性能。

Suganuma等[53]將ASA材料用于吸附減壓蠟油中的堿性含氮化合物,發(fā)現(xiàn)吸附速率符合擬二級動力學,反應主要受大分子擴散控制。ASA的粒徑不影響平衡時的吸附量,粒徑越小,吸附速率越高。平衡吸附量受極性影響,但不受分子大小的影響,而吸附速率強烈依賴極性和分子大小。通過煅燒再生ASA材料,可實現(xiàn)吸附劑的重復使用。

4 結束語

隨著原油重質化和劣質化趨勢加深以及煉油向化工轉型發(fā)展,ASA材料將在石油化工中發(fā)揮越來越重要的作用,成為石化行業(yè)亟需的高性能材料。ASA材料需在以下3個方向加強研究:①構效關系研究。探究不同結構、不同酸性的ASA催化劑與目標反應物轉化率、產(chǎn)物選擇性的關系,為ASA材料的結構和酸性改進方向提供指引。②制備工藝的優(yōu)化。隨著“分子煉油”的興起,需要精準設計并可控制備出符合不同原料油組分特性的ASA材料,改善其對不同原料油的適用性,從而支撐石油化工行業(yè)高效、快速、綠色發(fā)展。③ASA材料的應用研究。探究ASA在其他領域的應用前景和市場需求,從而為未來的轉型發(fā)展提供支撐。