潘錦康，韋國慶，李菲菲，賴 芳，葛圓圓

(廣西大學化學化工學院廣西石化資源加工及過程強化技術(shù)重點實驗室，南寧 530004)

石油化工、紡織、食品等行業(yè)的迅速發(fā)展導致大量的含油廢水形成[1]。若不進行有效的處理,不僅會對生態(tài)環(huán)境造成破壞,還會威脅到人類的健康[2]。含油廢水的傳統(tǒng)處理方法,如旋風分離器、氣浮、氧化和微生物降解等,通常無法有效處理油滴尺寸小于10 μm的穩(wěn)定乳狀液體系[3-4]。此外,這些方法存在成本高、耗能高和效率低等缺陷,同時在大規(guī)模的應(yīng)用中對水體有著二次污染的可能。

與傳統(tǒng)分離技術(shù)相比,膜分離技術(shù)由于能耗低、滲透穩(wěn)定、分離效率高和操作簡單,適用于各類含油廢水的處理而越來越受到重視[5]。其中具有特殊潤濕性能的膜材料在油水分離領(lǐng)域被廣泛研究,如超親水膜材料,在油水分離過程中,水通過孔隙而油被阻隔在膜表面,實現(xiàn)油水分離并減少了膜材料被污染的可能[6-7]。但現(xiàn)有的超親水膜主要為有機膜[8-9],仍存在成本高、制備復雜、穩(wěn)定性弱等不足[10]。

本研究以廉價易得、綠色環(huán)保的礦渣作為原料,以NaOH作為堿激發(fā)劑,通過簡單的“涂層-固化”工藝制備得到堿激發(fā)礦渣/銅網(wǎng)復合膜(SG@CM)并應(yīng)用于油水分離,詳細考察制備過程中n(H2O)/n(Na2O)對SG@CM表面形貌、結(jié)構(gòu)和潤濕性能的影響,并詳細探究最佳SG@CM對油水乳液的分離性能,及其處理中的抗污染性、化學穩(wěn)定性以及可再生性。本研究為礦渣固體廢棄物的再利用提供新的途徑,為油水分離領(lǐng)域提供一種低成本、綠色環(huán)保和高性能的新材料。

1 實 驗

1.1 藥品及儀器

金屬銅網(wǎng)(CM),2 000目,孔徑為6.5 μm,上海華東絲網(wǎng)制品有限公司產(chǎn)品;氫氧化鈉、過硫酸銨,均為分析純,廣東光華科技股份有限公司產(chǎn)品;環(huán)己烷、正己烷、煤油和石油醚,均為分析純,上海國藥化學試劑公司產(chǎn)品;礦渣,取自北海承德鎳業(yè)有限公司,組成見表1。

表1 礦渣的主要組成 w,%

高速分散攪拌機,SF智能型,常州市英制機械有限公司產(chǎn)品;超聲波清洗器,KQ-100DB,昆山市超聲儀器有限公司產(chǎn)品;pH計,PHS-3C型,江蘇金怡儀器科技有限公司產(chǎn)品;超聲波清洗器,KQ-100DB型,昆山市超聲儀器有限公司產(chǎn)品。

1.2 SG@CM的制備

銅網(wǎng)的預(yù)處理:將CM裁成圓形(半徑為0.02 m),浸入m[(NH4)2S2O8]∶m(NaOH)∶m(H2O)=0.2∶1∶10的混合溶液中[14],靜置30 min后取出,用去離子水沖洗干凈后干燥備用。

漿料的配置:稱取一定量的氫氧化鈉和去離子水混合攪拌得到NaOH溶液,在盛有30 g礦渣的塑料燒杯中加入溶解好的NaOH溶液,通過玻璃杯攪勻,再使用攪拌器在2 000 r/min轉(zhuǎn)速下攪拌3 min得到漿料,調(diào)節(jié)n(H2O)/n(Na2O)分別為11,13,15,17,19。

SG@CM的制備:在處理后的銅網(wǎng)表面涂覆配置好的漿料,密封后放入60 ℃烘箱中72 h,使?jié){料固化在銅網(wǎng)上,用去離子水洗去膜表面多余的堿,多次洗滌直至溶液pH呈中性后烘干備用。

1.3 含油廢水的分離試驗

油水混合物的配置:取20 mL環(huán)己烷加入到20 mL去離子水中,靜置10 min得到體積比為1∶1的油水混合物。

油水乳液的配置:稱取99 g去離子水放入燒杯中,滴加1 g十六烷,然后在轉(zhuǎn)速2 000 r/min的分散機下高速攪拌10 min,穩(wěn)定后得到油水乳液。

將預(yù)潤濕的SG@CM膜放置在分離裝置上,在室溫下以重力作為驅(qū)動力將40 mL配制好的油水混合物進行分離,采用電子天平稱量過濾前后油相的質(zhì)量。

油水混合物的分離效率(η)按式(1)計算。

(1)

式中,m0和m1分別為分離前、后油相的質(zhì)量,g。

將20 mL的油水乳液作為進料,倒入裝有預(yù)潤濕SG@CM的過濾裝置中,在重力作用下進行油水乳液分離,乳液濃度通過總有機碳(TOC)分析儀測定后,根據(jù)式(2)計算得到分離效率(R)。

(2)

式中,c0和c1分別為過濾前、后溶液的TOC質(zhì)量濃度,mg/L。

將預(yù)潤濕的膜放置在分離裝置上,通過重力過濾20 mL去離子水,由式(3)計算水通量(F)。

(3)

式中:V為滲透水體積,L;A為有效膜表面積,m2;t為分離時間,h。

1.4 表 征

采用日谷公司生產(chǎn)的D/MAX 2500 V型X射線衍射(XRD)儀測定晶體形態(tài),光源為Cu Kα(波長0.154 nm),掃描范圍為5°～80°。采用日本日立公司生產(chǎn)的SU8220型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察樣品的表面形貌。采用德國克魯斯公司生產(chǎn)的DSA100型接觸角測角儀使用液滴法進行水接觸角測量,在每個膜上的不同位置進行3次測量,取平均值。采用美國沃爾瑟姆公司生產(chǎn)的Thermo Nicolet 510型紅外光譜儀通過KBr方法在400～4 000 cm-1范圍內(nèi)測定傅里葉變換紅外光譜(FTIR)。采用日本島津公司生產(chǎn)的CPH型TOC分析儀測量乳液濃度。使用美國布魯克海文公司生產(chǎn)的NanoBrook Omni型多角度粒度及高靈敏Zeta電位分析儀測試樣品的粒徑。

2 結(jié)果與討論

2.1 SG@CM的表征

不同n(H2O)/n(Na2O)下制備的SG@CM的SEM照片如圖1所示,可以看到SG@CM被堿激發(fā)礦渣的凝膠產(chǎn)物完全覆蓋,原始銅網(wǎng)骨架結(jié)構(gòu)難以被發(fā)現(xiàn)。當n(H2O)/n(Na2O)=11時,SG@CM表面最致密;n(H2O)/n(Na2O)越低,意味著體系中堿濃度越高,越有利于加快礦渣的反應(yīng)進程,使得堿激發(fā)礦渣后產(chǎn)生的水合硅酸鈣凝膠產(chǎn)物(C-S-H)增加,提高致密程度,這可能導致膜的水通量較低[15]。隨著n(H2O)/n(Na2O)的增加,SG@CM表面出現(xiàn)較多的孔洞和裂縫,表面變得疏松多孔,這可能是由于過量的水在高溫養(yǎng)護中會以水蒸氣的形式脫離,形成較多的大孔結(jié)構(gòu),對致密結(jié)構(gòu)產(chǎn)生破壞[16]。多孔結(jié)構(gòu)有利于增加膜的水通量,但可能導致膜的油水分離效率下降[17]。此外,膜的親水性對油水分離效率也有較大影響,如圖2(a)所示。隨著n(H2O)/n(Na2O)從11增大到19,膜的水下油接觸角(UOCA)呈現(xiàn)逐漸下降的趨勢,從147.3°降低為134.5°,這可能是由于堿度的降低使得SG@CM表面羥基減少,膜的親水性下降,親水性減弱會導致油水分離性能下降[13]。

圖1 不同n(H2O)/n(Na2O)下SG@CM的SEM照片

圖2 n(H2O)/n(Na2O)對SG@CM水下油接觸角、油水分離效率及水通量的的影響

n(H2O)/n(Na2O)對SG@CM分離性能和水通量的影響如圖2(b)所示。隨著n(H2O)/n(Na2O)的增加,膜的水通量呈明顯上升趨勢,從69.75 L/(m2·h)增大到552.99 L/(m2·h),這與SEM表征結(jié)果一致。當n(H2O)/n(Na2O)為11和13時,SG@CM對十六烷乳液的分離效率變化不大,可達99.64%,然而當n(H2O)/n(Na2O)從13增大到19時,受到表面孔隙結(jié)構(gòu)增加和親水性變?nèi)醯挠绊?SG@CM對油水的分離效率呈持續(xù)下降趨勢,從99.64%下降到87.76%。后續(xù)試驗選擇了分離效率和水通量均較好的SG@CM進行,即n(H2O)/n(Na2O)=13時的SG@CM-13。SG@CM-13對十六烷乳液的分離效率和水通量分別為99.64% 和126.97 L/(m2·h),其水下油接觸角為144.1°。

◆—C-S-H; ●—水滑石

2.2 潤濕性

膜表面的潤濕性會影響油水分離效率,因此對SG@CM-13材料進行了水接觸角(WCA)和水下UOCA測試[23],結(jié)果見圖4。由圖4(a)和圖4(b)可見,CM表面光滑,在空氣中表現(xiàn)出疏水性,WCA為134.5°,在水下與三氯甲烷的UOCA達到127.9°,具有水下疏油性。由圖4(c)和圖4(d)可見,表面分布大量C-S-H凝膠的SG@CM-13的WCA為0°,具有超親水性,UOCA為144.1°。由于膜的超親水性,在進行水下UOCA的測試時表面與水結(jié)合形成水層,增加了對油的排斥作用[24],所以SG@CM-13達到了水下疏油狀態(tài)。因此,擁有超親水性和水下疏油性的SG@CM-13會更有利于油水分離。

圖4 CM和SG@CM的接觸角測試結(jié)果

2.3 自清潔性能

對SG@CM-13進行自清潔能力的探究。把SG@CM-13浸沒在水下[圖5(a)],在表面滴上用油紅O染色后的氯仿液滴,液滴在復合膜表面呈球型。當膜被提拉時,液滴會進行滑動,證明了SG@CM-13在水下為疏油狀態(tài)。利用注射器將環(huán)己烷注射到SG@CM-13表面[圖5(b)],環(huán)己烷液滴接觸到其表面時會被反彈,不會黏附在膜表面。在浸沒水中的SG@CM-13上滴加被油紅O染色的三氯甲烷,由于其水下疏油性,當膜脫離水面時,膜上的油滴不會黏附在表面,而是被膜表面排斥而留在水中[圖5(c)]。由此可見,由于SG@CM-13膜的超親水性和水下疏油性,表現(xiàn)出了良好的自清潔能力和抗油污能力,因此在油水乳液分離上有著巨大的潛力。

圖5 SG@CM-13抗油污和自清潔能力

2.4 對油水混合物的分離性能

SG@CM-13具有良好的潤濕性和自清潔性能。為了驗證SG@CM-13對油水混合物的分離性能,對不同油或有機溶劑/水的混合物(如環(huán)己烷、正己烷、煤油、石油醚和礦物油)進行分離試驗,結(jié)果見圖6。由圖6(a)可見,SG@CM-13對環(huán)己烷、正己烷、煤油、石油醚和礦物油與水的混合物的分離效率分別為99.56%,99.36%,99.29%,99.4%,99.21%,表明SG@CM-13對環(huán)己烷、正己烷、煤油、石油醚和礦物油都有很好的分離效果。對膜的循環(huán)使用進行探究,當SG@CM-13對環(huán)己烷/水混合物進行連續(xù)10次的分離試驗[見圖6(b)],分離效率變化不大,仍能保持在99.30%以上,說明SG@CM-13具有良好的分離循環(huán)穩(wěn)定性,為實際應(yīng)用提供了可能。

圖6 SG@CM-13對油水混合物的分離性能

2.5 對油水乳液的分離性能

本研究還測試了SG@CM-13對液滴尺寸更小、穩(wěn)定性更好的油水乳液的分離性能,結(jié)果見圖7。如圖7(a)所示,十六烷乳液呈乳白色,其顯微鏡照片中有很多大尺寸的油滴,經(jīng)過分離后的濾液無色透明,顯微鏡照片中大量的油滴消失,表明SG@CM-13對十六烷乳液具有良好的分離效果。使用動態(tài)光散射方法(DLS)對分離前后乳液的液滴尺寸分布進行驗證[見圖7(b)和圖7(c)],可以發(fā)現(xiàn)分離前油滴具有寬范圍的尺寸分布,且油滴的最可幾直徑為3 μm左右;經(jīng)過過濾后,油滴尺寸變小,主要分布在0.3 μm附近。這表明了乳液中的大尺寸油滴被SG@CM-13攔截,而水能透過膜,達到了有效的油水乳液的分離。

圖7 SG@CM-13對十六烷乳液的分離

考察SG@CM-13對不同油水乳液的分離性能,結(jié)果如圖8(a)所示,SG@CM-13對正十六烷、環(huán)己烷、正己烷、煤油和石油醚乳液的分離效率分別達到99.63%,99.66%,99.62%,99.49%,99.29%。SG@CM-13在對十六烷乳液的10次分離循環(huán)中仍保持著超過99.30%的分離效率[見圖8(b)]。為了研究膜的穩(wěn)定性,將SG@CM-13浸泡在pH為2～6的HCl溶液、pH為8～12的NaOH溶液和不同濃度的NaCl溶液中24 h后取出,對十六烷乳液進行分離試驗,結(jié)果如圖8(c)～圖8(e)所示,SG@CM-13在酸性、堿性和鹽溶液處理后對十六烷乳液的分離效率分別能達到99.02%,99.50%,99.40%,且基本穩(wěn)定,表明SG@CM-13可以在多種惡劣條件下應(yīng)用。在含油廢水的處理中,膜容易被油污染,因此可重復使用性是衡量膜實際應(yīng)用價值的重要指標之一。將使用過的SG@CM-13在500 ℃下煅燒2 h,然后用其對十六烷乳液進行10次過濾。在煅燒過程中,膜上附著的油類污染物會被燒掉。如圖8(f)所示,煅燒后的SG@CM-13完成10次過濾循環(huán)后分離效率仍能保持在98.57%,這表明SG@CM-13具有一定的耐高溫性能,能通過簡單的高溫煅燒方法保持良好的循環(huán)使用性。

3 結(jié) 論

(1)當n(H2O)/n(Na2O)=13時,制備得到的SG@CM-13對十六烷乳液的分離效率為99.64%,水通量達到126.97 L/(m2·h)。

(2)SG@CM-13具有超親水性和水下疏油性,對多種油水乳液的分離效率均達到99%以上。在惡劣條件(酸、堿、鹽溶液)中浸泡24 h后,SG@CM-13對十六烷乳液的分離效率仍能達到99.02%以上。此外,將被油污染的SG@CM-13進行500 ℃高溫煅燒2 h后對十六烷乳液的分離效率能仍保持在98.57%以上。