呂全明，劉銀川，李 娜，賀來賓

(中石化(上海)石油化工研究院有限公司，上海 201208)

碳酸乙烯酯(EC)是一種性能優(yōu)良的綠色化工產(chǎn)品,被廣泛用于電池電解液、有機合成中間體、表面活性劑、纖維和制藥等行業(yè)[1-6]。隨著新能源汽車的普及,動力電池電解液的需求激增,而EC具有介電常數(shù)高、熱穩(wěn)定性強、相容性好、安全性高和壽命長等優(yōu)點,是動力電池電解液的良好溶劑[7-9]。EC的生產(chǎn)方法主要有光氣法、乙烯氧化法、尿素醇解法和環(huán)氧乙烷(EO)與CO2酯化加成法等[10-14]。其中,EO與CO2酯化加成法是最具工業(yè)前景的EC合成方法[15-16],一方面是因為EO與CO2酯化加成法符合“綠色化學(xué)”的科學(xué)理念,其原子利用率為100%,具有原子經(jīng)濟(jì)性;另一方面,其合成原料CO2是溫室氣體的重要成分,EO與CO2酯化加成法可以將CO2固定在化工產(chǎn)品中,開拓了一條碳捕集利用與封存(CCUS)的綠色路線,對減少溫室效應(yīng)有著積極貢獻(xiàn)。

EO與CO2酯化加成法有均相法和非均相法兩種[10,12,17-21]。均相法具有催化劑用量少和催化效率高的優(yōu)點,但催化劑和反應(yīng)產(chǎn)物難以分離,分離所需能耗高且會不可避免的引起催化劑損失。非均相法所用催化劑與產(chǎn)品易分離,且催化活性高、選擇性好,受到國內(nèi)外學(xué)者的廣泛關(guān)注。

熱力學(xué)分析是判斷反應(yīng)發(fā)生可能性和反應(yīng)程度的重要依據(jù),也是確定反應(yīng)工藝操作條件和設(shè)計反應(yīng)器的重要依據(jù)[22-23];而反應(yīng)工藝條件的優(yōu)化和工業(yè)反應(yīng)器的設(shè)計離不開反應(yīng)動力學(xué)建模。Zhang Bo等[5]和吳青海等[12]計算了氣相EO與CO2合成固態(tài)EC的主反應(yīng)熱力學(xué),然而在該研究反應(yīng)溫度范圍內(nèi)EC應(yīng)為液態(tài)產(chǎn)物。此外,Zhang Bo等[5]、吳青海等[12]、李揚等[24]分別研究了季銨鹽和離子液體催化EO與CO2合成EC的主反應(yīng)動力學(xué),發(fā)現(xiàn)該主反應(yīng)為一級反應(yīng),其反應(yīng)速率與EO濃度成線性關(guān)系。

鑒于離子交換樹脂是一種性能優(yōu)秀的非均相催化劑,而目前尚未見其用于催化EO與CO2酯化加成合成EC的反應(yīng)動力學(xué)研究報道。因此,本課題首先對EO與CO2酯化加成合成EC的反應(yīng)過程進(jìn)行熱力學(xué)分析,判斷主副反應(yīng)的熱力學(xué)差異;然后以離子交換樹脂為非均相催化劑,在100 ℃、3 MPa條件下研究EC合成中試裝置不同停留時間下的產(chǎn)物分布;進(jìn)而,建立包含反應(yīng)物EO和產(chǎn)物EC的宏觀反應(yīng)動力學(xué)模型,以為非均相法EO與CO2酯化加成合成EC的工藝優(yōu)化和工業(yè)反應(yīng)器選型、設(shè)計提供必要的依據(jù)。

1 反應(yīng)熱力學(xué)計算

EO與CO2的反應(yīng)過程如圖1所示。由圖1可知,該反應(yīng)過程的主反應(yīng)為EO與CO2酯化加成為EC;但在有水存在情況下,EO會水合生成乙二醇(EG),EC會水解生成EG,EG會進(jìn)一步與EO反應(yīng)生成一縮二乙二醇(DEG)和二縮三乙二醇(TEG)。由于工業(yè)生產(chǎn)中,原料EO與CO2中不可避免的會帶有微量水,因此上述副反應(yīng)不可避免。除此之外,極微量的EO會發(fā)生聚合反應(yīng)生成聚醚類化合物,由于其占比極小,因此本文的熱力學(xué)計算中不涉及EO聚合過程。

圖1 EO與CO2合成EC的反應(yīng)路徑

1.1 獲取理想氣體標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓、標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵和定壓摩爾熱容

表1 組分的熱力學(xué)數(shù)據(jù)[25]

1.2 不同溫度下物質(zhì)汽化熱的計算

(1)

式中:ΔvHb為物質(zhì)在常壓沸點下的汽化熱,kJ/mol;Tb為常壓沸點,K;Tc為臨界溫度,K;Tr=T/Tc為對比溫度,其中,T為任意反應(yīng)溫度,K;Tbr=Tb/Tc;指數(shù)n與物質(zhì)的性質(zhì)有關(guān)。各物質(zhì)的物性參數(shù)如表2所示。

表2 反應(yīng)體系中不同組分的Tb,Tc,ΔvHb,n[25]

1.3 液態(tài)組分和的計算

(2)

(3)

1.4 標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)焓變、標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)熵變、標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能變和標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的計算

(4)

(5)

(6)

(7)

式中:R為標(biāo)準(zhǔn)摩爾氣體常數(shù);nB為參與反應(yīng)的各物質(zhì)的化學(xué)計量系數(shù)。

1.5 反應(yīng)熱力學(xué)計算結(jié)果分析

圖2 不同溫度下反應(yīng)的

(8)

由式(8)可知,由于氣相CO2作為反應(yīng)物參與反應(yīng),提高反應(yīng)系統(tǒng)CO2的分壓可以促進(jìn)主反應(yīng)的進(jìn)行,因此在后續(xù)動力學(xué)試驗中,壓力選取為3 MPa。此外,低溫有利于提高平衡轉(zhuǎn)化率,使EO的轉(zhuǎn)化程度提高。

2 反應(yīng)動力學(xué)試驗

2.1 裝置及流程

為測定EO與CO2酯化加成為EC宏觀反應(yīng)動力學(xué)數(shù)據(jù),在工業(yè)試驗裝置(圖3)上進(jìn)行了動力學(xué)試驗。該裝置由原料儲存和定量輸送系統(tǒng)、預(yù)熱系統(tǒng)、反應(yīng)系統(tǒng)、產(chǎn)品儲存和定量輸送系統(tǒng)、溫度和壓力控制系統(tǒng)組成,產(chǎn)物采集在出料泵后由取樣管線實現(xiàn)。

圖3 EO與CO2合成EC的工業(yè)試驗裝置

來自界區(qū)外的原料EO經(jīng)過增壓泵泵入反應(yīng)器,與經(jīng)預(yù)熱后進(jìn)入反應(yīng)器的CO2接觸,在壓力3 MPa、溫度100 ℃下發(fā)生催化反應(yīng),反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)入產(chǎn)物儲罐,由泵送出界區(qū)。整個系統(tǒng)的壓力由反應(yīng)器頂部的壓力調(diào)節(jié)閥控制,未反應(yīng)的CO2和不凝氣送出界區(qū),達(dá)標(biāo)后排放。催化劑為復(fù)合材料型球形顆粒,由中石化(上海)石油化工研究院有限公司生產(chǎn)。工業(yè)試驗過程中,EO進(jìn)料量為29.0～87.5 kg/h,CO2進(jìn)料量為EO進(jìn)料量的1.5倍。產(chǎn)物樣品在泵后取樣口處用玻璃取樣瓶密閉液體取樣,取樣按GB/T 6681—2003標(biāo)準(zhǔn)要求進(jìn)行。取樣前充分置換3次以上以保證樣品具有代表性,每個停留時間下取樣次數(shù)不少于10次,剔除明顯誤差后將其余樣品的平均值作為樣品測試結(jié)果。

2.2 分析方法

反應(yīng)原料中主要含有EO,反應(yīng)液相產(chǎn)物中主要含有EO、EC,以及極微量的EG,DEG,TEG,H2O等。樣品利用美國Agilent 公司制造的GC 7890氣相色譜儀進(jìn)行檢測,檢測器為氫火焰離子化(FID)檢測器,采用HP-FFAP (50 m×0.32 mm×0.50 μm)毛細(xì)管色譜柱測定全部組分的峰面積,并以校正面積歸一化法計算所有組分的含量。典型的操作條件如下:以N2作為載氣,初始柱溫為100 ℃,采用程序升溫控制,以30 ℃/min升到220 ℃,保持6 min,汽化室和檢測室的溫度為300 ℃。最后用碳平衡的方法校核反應(yīng)進(jìn)出口物料平衡。

3 反應(yīng)動力學(xué)建模

3.1 動力學(xué)參數(shù)求解

以離子交換樹脂為非均相催化劑催化的EO與CO2酯化加成為EC的反應(yīng)過程中,CO2相對于EO大大過量,只要保證反應(yīng)系統(tǒng)中CO2的分壓足夠,可以認(rèn)為主反應(yīng)速率對CO2的濃度是零級。EO與CO2的反應(yīng)為親核加成反應(yīng),其反應(yīng)速率對EO為一級[5,12,24]。在微量水的存在下,EO開環(huán)水合、EC水解和聚合副反應(yīng)極少發(fā)生,在整個反應(yīng)中占比不足0.25%,極微量的副產(chǎn)物對系統(tǒng)的動力學(xué)行為沒有顯著影響。其次,副反應(yīng)的存在不改變主反應(yīng)的催化機理,因而不會改變主反應(yīng)級數(shù)。副反應(yīng)對主反應(yīng)的影響體現(xiàn)在主反應(yīng)速率常數(shù)(k)中。因此,可以將多個副反應(yīng)“集總”到主反應(yīng)中來以簡化反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)、降低模型的復(fù)雜性,同時仍考慮副反應(yīng)對主反應(yīng)的總體影響。根據(jù)圖1所示的反應(yīng)路徑,以離子交換樹脂為非均相催化劑催化的EO與CO2酯化加成為EC的主反應(yīng)宏觀動力學(xué)模型如式(9)～式(10)所示。

rEO=-kcEO

(9)

rEC=kcEO

(10)

上述動力學(xué)模型中k受反應(yīng)條件(溫度、壓力、催化劑種類和濃度等)的影響,需要確定,為了獲得離子交換樹脂為非均相催化體系的速率常數(shù)k值,在壓力為3 MPa、溫度為100 ℃下進(jìn)行了不同停留時間下的動力學(xué)試驗。k由反應(yīng)組分摩爾分?jǐn)?shù)的殘差平方和(S)最小來確定,由MATLAB的Lsqnonlin函數(shù)搜索S的最小值實現(xiàn),如式(11)所示。

(11)

得到的k及其在95%置信水平下的置信區(qū)間為(3.227 9±0.248 2)h-1,可以發(fā)現(xiàn)其置信區(qū)間遠(yuǎn)小于速率常數(shù)估計值。擬合結(jié)果如圖4所示,由圖4可以看出,通過擬合得到的計算值與試驗值吻合良好,說明模型能很好地預(yù)測反應(yīng)過程中組分摩爾分?jǐn)?shù)的變化。對應(yīng)的宏觀動力學(xué)模型參數(shù)統(tǒng)計檢驗結(jié)果如表3所示,其中Ne為試驗次數(shù),Np為參數(shù)個數(shù),F值為回歸均方與模型計算誤差均方和之比,ρ2為決定性指標(biāo),F0.05為相對水平5%相應(yīng)自由度下的F值。一般認(rèn)為當(dāng)F值大于10倍的F0.05,ρ2大于0.9時,模型是可靠的。由表3可以看出,從統(tǒng)計學(xué)的角度來看,該模型的速率常數(shù)的模擬值是可靠的。

表3 宏觀動力學(xué)模型參數(shù)統(tǒng)計檢驗結(jié)果

圖4 反應(yīng)物EO和產(chǎn)物EC的試驗值與計算值的比較

3.2 動力學(xué)模型驗證

使用EC作為動力電池電解液溶劑時對其純度要求較高,若反應(yīng)生成的EC摩爾分?jǐn)?shù)較高,就可以大大降低后續(xù)分離精制過程中的能耗。某企業(yè)要求反應(yīng)器出口EC摩爾分?jǐn)?shù)大于98.90%,由動力學(xué)模型計算和工業(yè)試驗結(jié)果可知,單個反應(yīng)器在停留時間為6 h時,出口產(chǎn)物中EC的摩爾分?jǐn)?shù)為95.64%,不能滿足企業(yè)要求,需對反應(yīng)器進(jìn)行改造。

企業(yè)要求工藝改造需保證反應(yīng)停留時間不變。在保持停留時間不變前提下,為提高EC收率,需要提高反應(yīng)釜中EO的平均濃度,因此設(shè)計采用雙釜串聯(lián)代替單釜操作以滿足企業(yè)工藝改造要求。由所建反應(yīng)動力學(xué)模型可知,EO轉(zhuǎn)化為EC的反應(yīng)為一級反應(yīng),而雙釜串聯(lián)進(jìn)行一級反應(yīng)時,當(dāng)兩釜容積相等時所需總反應(yīng)器體積最小。因此,反應(yīng)器改造為兩個等體積反應(yīng)器串聯(lián)操作為最佳選擇。反應(yīng)器改造完成并穩(wěn)定運行一定周期后,宏觀動力學(xué)模型的計算值與工業(yè)試驗值(總停留時間為6 h)的比較結(jié)果如圖5所示。由圖5可以看出,工業(yè)試驗值和模型計算值吻合良好,第二反應(yīng)器出口產(chǎn)物中EC摩爾分?jǐn)?shù)計算值為98.91%,與工業(yè)試驗值誤差小于0.12%,且均滿足企業(yè)要求,說明所建立的宏觀反應(yīng)動力學(xué)模型是準(zhǔn)確可靠的。

圖5 單釜和雙釜串聯(lián)反應(yīng)器中反應(yīng)物和產(chǎn)物的計算值與工業(yè)試驗值比較

4 結(jié) 論

通過熱力學(xué)公式計算分析了不同溫度下EO與CO2酯化加成為EC主副反應(yīng)的熱力學(xué)數(shù)據(jù),結(jié)果表明,在該反應(yīng)過程中,除EC水解為吸熱反應(yīng)外,其他反應(yīng)均為強放熱反應(yīng),反應(yīng)過程需要采取有效的換熱措施以保證反應(yīng)過程的溫度穩(wěn)定;所有副反應(yīng)均可以自發(fā)進(jìn)行,而主反應(yīng)受溫度的影響較大,溫度高于100 ℃時不能自發(fā)進(jìn)行,需要采取提高反應(yīng)壓力等措施來促進(jìn)主反應(yīng)的進(jìn)行。

在工業(yè)試驗裝置上建立了EO與CO2酯化加成為EC主反應(yīng)宏觀動力學(xué)模型,通過對試驗數(shù)據(jù)回歸得到了該反應(yīng)的動力學(xué)參數(shù),并用工業(yè)數(shù)據(jù)進(jìn)行了驗證。結(jié)果發(fā)現(xiàn):宏觀動力學(xué)模型計算值與試驗值擬合的決定系數(shù)ρ2為0.999 9,說明所建模型的計算結(jié)果是可靠的;單反應(yīng)器出口產(chǎn)物純度難以滿足要求;在進(jìn)行等體積雙反應(yīng)器串聯(lián)操作時,出口產(chǎn)物的EC純度可滿足要求,第二反應(yīng)器出口產(chǎn)物中EC摩爾分?jǐn)?shù)達(dá)98.91%,模型計算值與工業(yè)試驗值誤差小于0.12%。