邵志才，劉 濤，胡大為，戴立順

(中石化石油化工科學(xué)研究院有限公司，北京 100083)

受地緣政治的影響,原油價(jià)格持續(xù)高企,需要高效利用寶貴的原油資源,原油中的渣油組分高效加工尤為重要,渣油加氫(VRDS)工藝是渣油高效加工的關(guān)鍵技術(shù)。渣油加氫工藝分為固定床渣油加氫工藝、移動(dòng)床渣油加氫工藝、沸騰床渣油加氫工藝和漿態(tài)床渣油加氫工藝。相比較而言,固定床渣油加氫工藝投資少、運(yùn)行穩(wěn)定,該工藝應(yīng)用最多[1],中國(guó)大陸已有多套固定床渣油加氫裝置(反應(yīng)器系統(tǒng)全部采用滴流床反應(yīng)器)投入運(yùn)行。固定床渣油加氫工藝采用多個(gè)滴流床反應(yīng)器串聯(lián),反應(yīng)器中流體以氣、液兩相并流向下運(yùn)動(dòng)。某些渣油中金屬雜原子如Fe、Ca含量較高,在固定床渣油加氫條件下易生成FeS和CaS并沉積在催化劑顆粒表面和催化劑床層空隙間,導(dǎo)致保護(hù)反應(yīng)器壓降升高,造成裝置的運(yùn)行周期縮短[1-3]。

基于移動(dòng)床OCR渣油加氫工藝,Chevron公司研發(fā)了上流式反應(yīng)器(UFR)專利技術(shù),作為滴流床反應(yīng)器的前置反應(yīng)器[4]。在UFR中,流體以氣、液兩相并流向上運(yùn)動(dòng),催化劑床層微膨脹(平均床層膨脹率不高于2%)。與滴流床反應(yīng)器相比,UFR中氣速降低、床層空隙率增加,催化劑床層間容FeS和CaS的能力增強(qiáng),理論上可以延緩反應(yīng)器壓降上升的速度,有利于延長(zhǎng)裝置的運(yùn)行周期。UFR技術(shù)首次應(yīng)用于中國(guó)大陸某1.5 Mt/a VRDS裝置的改造實(shí)踐[5],其后該專利技術(shù)先后應(yīng)用于中國(guó)大陸2套新建裝置及中國(guó)臺(tái)灣1套裝置的改造[6]。中國(guó)石化工程建設(shè)有限公司也開發(fā)出上行式保護(hù)反應(yīng)器與固定床結(jié)合的渣油加氫工藝[7],其上行式反應(yīng)器內(nèi)物流流動(dòng)原理與上流式反應(yīng)器類似(以下統(tǒng)稱上流式),已應(yīng)用于中國(guó)大陸2套新建裝置。

因此,有必要比較典型前置上流式反應(yīng)器的渣油加氫裝置(UFR+固定床)與固定床渣油加氫裝置運(yùn)行情況,分析UFR+固定床渣油加氫裝置運(yùn)行過程中出現(xiàn)的問題,提出相應(yīng)的研發(fā)建議,以期為同類裝置的運(yùn)行及設(shè)計(jì)提供借鑒。

1 典型渣油加氫裝置特點(diǎn)、工藝條件及主要運(yùn)行指標(biāo)

加氫裝置主要工藝條件為空速、氫分壓、氫油比和反應(yīng)溫度。渣油加氫裝置的壓力等級(jí)均較高,第一反應(yīng)器入口壓力均高于15.0 MPa、氫油體積比均高于500,壓力或氫油體積比高于上述值后,壓力或氫油體積比的變化對(duì)催化劑的反應(yīng)性能影響較小[1],相對(duì)而言,空速對(duì)催化劑反應(yīng)性能的影響較大,裝置運(yùn)行過程中,反應(yīng)溫度都會(huì)持續(xù)升高。

此外,目前在運(yùn)的UFR+固定床和固定床渣油加氫裝置加工的原料也不盡相同,目前渣油加氫裝置原料按反應(yīng)特性差異來劃分,可以分為高氮渣油原料和高硫渣油原料[8]。

綜合考慮渣油加氫裝置工藝特點(diǎn)、主要工藝條件和原料反應(yīng)特性,選擇A、B、C、D等4套渣油加氫裝置進(jìn)行對(duì)比分析。

1.1 4套渣油加氫裝置特點(diǎn)和主要工藝條件

4套典型裝置的特點(diǎn)及主要工藝條件見表1[6,9]。由表1可知:A、B裝置原料的特點(diǎn)為氮含量較高,C、D裝置原料的特點(diǎn)為硫含量較高;A、C裝置為前置UFR與固定床結(jié)合的工藝,B、D裝置為完全固定床的工藝;4套裝置的總體積空速為0.200～0.223 h-1、D裝置略低,A裝置UFR體積空速低于C裝置UFR體積空速,A裝置UFR的催化劑體積接近固定床催化劑體積,C裝置UFR催化劑的體積約為固定床催化劑總體積的1/4;第一反應(yīng)器入口壓力均不低于16.5 MPa,C裝置UFR入口氣/油體積比高于A裝置,4套裝置固定床反應(yīng)器入口氣/油體積比均不低于700。

表1 4套渣油加氫裝置特點(diǎn)和主要工藝條件

1)A、C裝置含UFR入口氣/油體積比。

1.2 4套渣油加氫裝置原料和加氫渣油性質(zhì)

4套渣油加氫裝置都運(yùn)行了多個(gè)周期,均采用過同一家專利商的催化劑,盡管上流式反應(yīng)器中的級(jí)配催化劑與固定床渣油加氫裝置前部反應(yīng)器的級(jí)配催化劑形狀及顆粒大小不同,但催化劑的功能相同,選取相對(duì)可比較的運(yùn)行周期進(jìn)行對(duì)比。

A裝置運(yùn)轉(zhuǎn)第十四周期(簡(jiǎn)稱RUN-14,其余依此類推,如RUN-1代表裝置運(yùn)轉(zhuǎn)第一周期)、B裝置RUN-2、C裝置RUN-5和D裝置RUN-1原料和加氫渣油平均性質(zhì)見表2。由表2可知:A裝置和B裝置原料氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高,分別為0.73%和0.70%,C裝置和D裝置原料硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高,分別為3.86%和3.57%;A裝置和B裝置原料金屬(Ni+V)質(zhì)量分?jǐn)?shù)相對(duì)較低,均低于51 μg/g,C裝置和D裝置原料金屬(Ni+V)質(zhì)量分?jǐn)?shù)相對(duì)較高,均高于70 μg/g;對(duì)級(jí)配催化劑的反應(yīng)效果進(jìn)行對(duì)比,加工高氮含量原料的A、B裝置,A裝置RUN-14脫硫率與脫氮率低于B裝置RUN-2的脫硫率和脫氮率,A、B兩套裝置的脫金屬率差別不大;加工高硫含量原料的C、D裝置,C裝置RUN-5脫硫率和降殘?zhí)柯逝cD裝置RUN-1接近,脫氮率略低,脫金屬率較D裝置低。

表2 4套渣油加氫裝置某運(yùn)行周期原料和加氫渣油平均性質(zhì)

表2結(jié)果表明,與固定床渣油加氫工藝相比,上流式+固定床結(jié)合的工藝可以加工不同的原料,級(jí)配催化劑也能滿足不同裝置產(chǎn)品質(zhì)量的技術(shù)要求。

由于A裝置RUN-14原料的硫含量較B裝置RUN-2原料的硫含量高,原料分子的C—S鍵較多,A裝置原料中的大分子更容易通過C—S鍵氫解生成小分子[8],因此降殘?zhí)柯矢?這也可以從A、B裝置加氫渣油與原料硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低值比較中得到印證,其分別降低1.74百分點(diǎn)和1.34百分點(diǎn)。 A裝置上流式催化劑比例較高,級(jí)配催化劑的芳烴飽和能力相對(duì)較低,深度脫硫及脫氮均需通過芳烴飽和實(shí)現(xiàn)[8],因此脫硫率與脫氮率低于B裝置的脫硫率和脫氮率。與D裝置RUN-1 相比,C裝置RUN-5脫金屬率較低,這與C裝置總體積空速略高、上流式反應(yīng)器催化劑床層波動(dòng)較大有關(guān)[10]。

2 影響渣油加氫裝置長(zhǎng)周期平穩(wěn)運(yùn)行的主要工藝參數(shù)

大量固定床渣油加氫裝置的運(yùn)行經(jīng)驗(yàn)表明,催化劑床層徑向溫差過大和反應(yīng)器壓降過高嚴(yán)重影響渣油加氫裝置的長(zhǎng)周期平穩(wěn)運(yùn)行,特別是第一催化劑床層徑向溫差和第一反應(yīng)器壓降[11]。對(duì)4套裝置的這兩項(xiàng)關(guān)鍵工藝參數(shù)進(jìn)行對(duì)比分析。

2.1 第一催化劑床層徑向溫差

在固體催化劑層的反應(yīng)器中,氣液混合物流通入反應(yīng)器后需通過分配器下流或上流進(jìn)入催化劑床層,如果分配器分配不均勻或再往上(下)的催化劑層分布不均勻就會(huì)導(dǎo)致氣液在催化劑床層中分布不均勻,如果催化劑床層某部位物流較少,反應(yīng)深度加劇,熱量無法傳遞,就會(huì)表現(xiàn)為反應(yīng)器徑向溫度分布不均勻,出現(xiàn)徑向溫差,此外如果催化劑床層某部位物流持續(xù)較少,反應(yīng)深度加劇,會(huì)逐步形成低液速區(qū),生成熱點(diǎn)[12]。由于渣油分子較大、黏度較大,渣油加氫過程中第一催化劑床層更容易發(fā)生這種情況。

UFR和固定床渣油加氫催化劑有多個(gè)專利提供商,催化劑特點(diǎn)各不相同,但這與是否出現(xiàn)徑向溫差關(guān)系不大,在相關(guān)裝置的運(yùn)行過程中有過驗(yàn)證[13],因此選取有代表性的運(yùn)行周期進(jìn)行比較。

A裝置RUN-14、B裝置RUN-2、C裝置RUN-2和D裝置RUN-1第一催化劑床層最大徑向溫差變化如圖1所示。由圖1可見,A裝置和C裝置上流式反應(yīng)器床層、B裝置固定床反應(yīng)器催化劑床層均出現(xiàn)徑向溫差較大的情況,而D裝置固定床反應(yīng)器催化劑床層徑向溫差較低、運(yùn)行末期略有增加。

圖1 第一催化劑床層最大徑向溫差變化情況對(duì)比

渣油加氫過程中主要發(fā)生加氫脫硫、加氫脫氮、加氫脫金屬及殘?zhí)壳吧砦锛託浞磻?yīng),其中加氫脫硫反應(yīng)中硫化物的氫解反應(yīng)較容易。固定床渣油加氫催化劑采用多種功能的催化劑組合,前部反應(yīng)器主要裝填保護(hù)劑及加氫脫金屬劑,上流式反應(yīng)器與固定床反應(yīng)器結(jié)合的渣油加氫工藝也不例外,前置上流式反應(yīng)器中主要裝填保護(hù)劑及加氫脫金屬劑,殘?zhí)壳吧砦锛託涞幕钚暂^低,上流式反應(yīng)器中主要發(fā)生硫化物的氫解反應(yīng)、加氫脫金屬反應(yīng),UFR與固定床結(jié)合渣油加氫裝置原料中金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)一般低于100 μg/g,而硫化物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)一般高于1.5%,同時(shí)各類硫化物的氫解反應(yīng)是放熱反應(yīng),對(duì)上流式反應(yīng)器中總反應(yīng)熱貢獻(xiàn)最大。C裝置原料的硫含量最高,因此如果其上流式反應(yīng)器催化劑床層入口分配器分配不均勻或再往上的催化劑層分布不均勻,其徑向溫差更大。同為加工高硫原料的D裝置,由于其固定床反應(yīng)器催化劑床層入口分配器分配較均勻或再往下的催化劑層分布較均勻,其徑向溫差較低。

2.2 第一反應(yīng)器壓降

與催化劑床層徑向溫差相比,反應(yīng)器特別是第一反應(yīng)器壓降是影響渣油加氫裝置運(yùn)行的更關(guān)鍵因素。不同專利商的催化劑特性不同,催化劑的級(jí)配也不相同,催化劑級(jí)配時(shí)也會(huì)充分考慮裝置原料性質(zhì)的影響,一般而言,催化劑級(jí)配不是導(dǎo)致反應(yīng)器壓降上升的主因,因此也選取有代表性的運(yùn)行周期進(jìn)行比較。

A裝置RUN-14、B裝置RUN-2、C裝置RUN-2和D裝置RUN-1第一反應(yīng)器壓降變化如圖2所示。由圖2可見,運(yùn)行過程中,A裝置第一反應(yīng)器壓降相對(duì)較平穩(wěn),D裝置第一反應(yīng)器壓降也相對(duì)較平穩(wěn)、運(yùn)行末期略有增加,運(yùn)行一段時(shí)間后,B裝置和C裝置均出現(xiàn)了第一反應(yīng)器壓降上升的情況。

圖2 第一反應(yīng)器壓降變化情況對(duì)比

前期的研究結(jié)果已表明[14],B裝置加工的原料Fe和Ca含量較高,RUN-2第一反應(yīng)器壓降上升的原因?yàn)镕eS、CaS沉積及所產(chǎn)生的積炭,使得催化劑床層空隙率下降。開發(fā)渣油加氫上流式反應(yīng)器的初衷是增加催化劑床層孔隙率,降低反應(yīng)器的壓降,但C裝置上流式反應(yīng)器依然出現(xiàn)壓降上升的問題。經(jīng)過分析判斷上流式催化劑密度如果較小、流體線速度過大,催化劑床層膨脹率就會(huì)相對(duì)較大,使得催化劑料面接觸催化劑床層上部約翰遜網(wǎng),甚至堵塞約翰遜網(wǎng),使得反應(yīng)器壓降迅速升高,嚴(yán)重時(shí)甚至損壞內(nèi)構(gòu)件[15];同時(shí)發(fā)現(xiàn)該裝置上流式反應(yīng)器出口收集器外壁出現(xiàn)結(jié)焦催化劑顆粒,也表明催化劑床層膨脹率較高,也是反應(yīng)器壓降升高的一個(gè)原因[10];如果上流式反應(yīng)器催化劑床層不穩(wěn)定,催化劑顆粒間發(fā)生磨損,產(chǎn)生的粉塵或磨損的催化劑甚至向上流動(dòng)帶入后續(xù)的固定床反應(yīng)器,使得固定床壓降升高,影響裝置的運(yùn)行[16]。

3 上流式反應(yīng)器技術(shù)研發(fā)建議

上流式+固定床渣油加氫裝置的運(yùn)行結(jié)果表明,該工藝已能適應(yīng)不同原料,相適應(yīng)的催化劑級(jí)配也能滿足裝置的技術(shù)要求,但運(yùn)行過程中依然存在上流式反應(yīng)器催化劑床層徑向溫差增大、壓降升高等問題,這些問題與反應(yīng)物流的分布情況和催化劑的膨脹程度有關(guān)。上流式反應(yīng)器中反應(yīng)物流的流動(dòng)狀態(tài)和催化劑的膨脹狀態(tài)與內(nèi)構(gòu)件、催化劑和工藝參數(shù)密切相關(guān),需要深入開展相應(yīng)協(xié)同研發(fā)。

3.1 上流式反應(yīng)器內(nèi)構(gòu)件

裝置的運(yùn)行結(jié)果表明,與滴流床反應(yīng)器相同,渣油加氫過程中,上流式反應(yīng)器中催化劑床層的物流分布也非常重要。內(nèi)構(gòu)件對(duì)反應(yīng)器中的多相流動(dòng)和混合有著重要的影響,也直接影響著反應(yīng)器內(nèi)的物流分布[17]。目前上流式反應(yīng)器一般設(shè)置至少兩個(gè)催化劑床層,影響物流分布最重要的內(nèi)構(gòu)件是每個(gè)催化劑床層的入口分配器、其次是床層間的急冷氫或急冷油結(jié)構(gòu)。

針對(duì)渣油原料分子大、黏度大,渣油加氫上流式反應(yīng)器內(nèi)氣體流速較滴流床反應(yīng)器內(nèi)氣體流速相對(duì)較低的特點(diǎn),開展關(guān)鍵內(nèi)構(gòu)件的研究,開發(fā)更高效的分配器和急冷氫(油)結(jié)構(gòu),促進(jìn)氣體和液體更均勻的徑向分布,進(jìn)一步提高它們的混合和傳質(zhì)效率。

3.2 上流式催化劑

上流式反應(yīng)器技術(shù)核心為催化劑床層微膨脹,但存在返混現(xiàn)象,床層中的催化劑堆密度和粒徑對(duì)床層膨脹率和軸向返混影響較大。低堆密度的催化劑更容易膨脹[18-19],催化劑堆密度越低、粒徑越小,軸向返混越嚴(yán)重[18]。前置上流式反應(yīng)器中所級(jí)配的催化劑需要具備較強(qiáng)的脫金屬和容金屬能力,渣油加氫反應(yīng)過程中,渣油中的含鐵和含鈣化合物反應(yīng)生成的FeS和CaS會(huì)沉積在催化劑的表面或顆粒間[1-3],渣油中的含鎳和含釩化合物反應(yīng)生成的Ni3S2或V3S4會(huì)沉積在催化劑的孔道內(nèi)[1],同時(shí)上流式催化劑上還會(huì)發(fā)生炭的沉積,這些都會(huì)增加上流式催化劑運(yùn)行過程中的堆密度。

上流式催化劑在運(yùn)行過程中,隨著裝置的運(yùn)行時(shí)間變長(zhǎng),催化劑在沒有磨損的前提下其質(zhì)量會(huì)增加,上流式反應(yīng)器床層微膨脹,催化劑質(zhì)量增加后對(duì)床層的膨脹狀況會(huì)帶來影響。因此需要針對(duì)不同原料特點(diǎn)、不同氣體或液體流速,開展相適應(yīng)的催化劑研發(fā),在確?；蛱嵘呋瘎└黜?xiàng)反應(yīng)性能和強(qiáng)度的前提下,開發(fā)出不同運(yùn)行時(shí)間下床層膨脹率均維持穩(wěn)定的催化劑。

3.3 上流式反應(yīng)器工藝參數(shù)

上流式反應(yīng)器中影響物流分布和傳質(zhì)的工藝參數(shù)為氣相線速度、液相線速度。5套上流式+固定床渣油加氫裝置UFR入口氣相線速度為6.55～14.10 mm2/s,入口液相線速度為2.75～5.00 mm/s[6],這5套裝置UFR入口氣相線速度和液相線速度差別較大、相差近1倍。

上流式反應(yīng)器中,氣液兩相流經(jīng)催化劑床層時(shí)與催化劑顆粒摩擦產(chǎn)生的床層壓降影響催化劑床層的膨脹率。因此應(yīng)針對(duì)不同原料、不同催化劑,開展氣、液相線速度影響的相關(guān)研究工作,為裝置運(yùn)行優(yōu)化及工程設(shè)計(jì)提供依據(jù),確保上流式反應(yīng)器運(yùn)行穩(wěn)定。

4 結(jié)束語

(1)前置上流式反應(yīng)器與固定床結(jié)合技術(shù)已應(yīng)用于多套固定床渣油加氫裝置,與固定床渣油加氫工藝技術(shù)一樣,其可以用于加工氮含量高或硫含量高的渣油原料,從4套典型裝置原料和加氫渣油主要性質(zhì)對(duì)比來看,UFR+固定床級(jí)配催化劑也能滿足裝置的技術(shù)要求。

(2)與固定床反應(yīng)器相比,上流式反應(yīng)器依然出現(xiàn)第一催化劑床層徑向溫差較大、第一反應(yīng)器壓降上升的問題。徑向溫差較大與催化劑床層物流分配不均勻密切相關(guān),上流式催化劑密度較小、流體流速過大,催化劑床層膨脹率較高可能是影響壓降升高的直接原因。

(3)建議就上流式反應(yīng)器內(nèi)構(gòu)件、催化劑和工藝參數(shù)開展協(xié)同研究,開發(fā)更先進(jìn)高效的上流式反應(yīng)器技術(shù),確保渣油加氫過程中上流式反應(yīng)器長(zhǎng)周期平穩(wěn)運(yùn)行,為煉化企業(yè)帶來更穩(wěn)定可靠的技術(shù)體驗(yàn)。