樊金龍，朱學(xué)棟，徐亞榮，楊 帆

(1.華東理工大學(xué)化工學(xué)院，上海 200237；2.中國石油烏魯木齊石化公司研究院)

異丁烯是重要的基礎(chǔ)有機(jī)化工原料,可用于生產(chǎn)丁基橡膠、聚異丁烯、甲基叔丁基醚、甲基丙烯酸甲酯等許多高附加值產(chǎn)品[1-3],通過正丁烯骨架異構(gòu)化反應(yīng)制異丁烯是其工業(yè)生產(chǎn)的主要方法之一[4-5]。在過去的幾十年里,人們研究了以磷酸、金屬鹵化物、氧化鋁、磷化和鹵化氧化鋁、沸石分子篩為催化劑的丁烯骨架異構(gòu)化反應(yīng)生產(chǎn)異丁烯技術(shù),并于20世紀(jì)90年代實(shí)現(xiàn)了以鎂堿沸石分子篩為催化劑的正丁烯骨架異構(gòu)化生產(chǎn)異丁烯的工業(yè)應(yīng)用[6-10]。

迄今為止,高硅鋁比的FER分子篩[11-12]往往是在有機(jī)模板劑的作用下通過水熱合成的方法制備得到,據(jù)報(bào)道,可用于合成FER分子篩的模板劑包括吡咯烷、乙二胺、四氫呋喃、吡啶和環(huán)己胺等[13-16]。人們普遍認(rèn)為模板劑在分子篩合成過程中主要起著結(jié)構(gòu)導(dǎo)向、空間支撐和平衡電荷的作用,在分子篩晶化完成后模板劑分子以客體分子被保留在其中,并以氫鍵、范德華力或配位鍵的形式作用于分子篩骨架。為使分子篩變成結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、孔道通暢且具有特定表面性質(zhì)的材料,分子篩中模板劑的脫除變得十分重要。目前使用最普遍并被工業(yè)生產(chǎn)所采用的脫除分子篩模板劑的方法為高溫焙燒法,但是,在高溫焙燒脫除分子篩模板劑過程中容易使有機(jī)模板劑分子極速分解,導(dǎo)致晶格壓力上升,進(jìn)而引起晶體骨架損壞,高溫焙燒還會(huì)導(dǎo)致分子篩骨架電荷平衡的破壞,形成非骨架鋁原子[17-18],進(jìn)而影響分子篩的孔道結(jié)構(gòu)和酸性。因此,為了降低模板劑脫除對分子篩結(jié)構(gòu)的影響,人們開發(fā)了兩步焙燒法[19]、溶劑萃取法[20]、超聲波法[21]、等離子體法[22]、臭氧或KMnO4氧化法[23-25]、催化加氫裂解法[26-28]和催化氧化法等[29-31]。

Liu Xuguang等[27]通過浸漬法制備了Pd/SiO2催化劑,將該催化劑與待脫除模板劑的MnMgAlPO-5分子篩按質(zhì)量比1∶2進(jìn)行機(jī)械混合,裝填于管式爐中,在氫氣氣氛下發(fā)生催化加氫裂化反應(yīng),可在340 ℃下脫除分子篩中的有機(jī)模板劑三乙胺,采用這一方法可有效降低多孔材料模板劑脫除溫度,保留了分子篩的晶體結(jié)構(gòu)完整性。呂廣等[28]的研究也表明,在氫氣氣氛下,采用鉑改性的催化劑可在350 ℃脫除ZSM-23分子篩模板劑,更有利于催化劑酸性和孔道結(jié)構(gòu)的調(diào)整。Di Wei等[29]采用固態(tài)離子交換的方法制備了銅離子改性的β分子篩,研究了銅離子低溫催化氧化脫除β分子篩中模板劑四乙基氫氧化銨(TEA)的效果,在靜態(tài)空氣、350 ℃下焙燒3 h即可將β分子篩中TEA完全脫除,脫除模板劑后分子篩中的銅離子還可以通過銨交換去除,該方法制備的β分子篩具有良好的晶體結(jié)構(gòu)和酸性。Montes等[30]的研究表明,在流動(dòng)空氣氣氛下將Pt/Al2O3和MCM-41分子篩混合焙燒時(shí),可在400 ℃下脫除分子篩中的模板劑十六烷基三甲基氯化銨。Krawiec等[31]通過原位合成法制得了鉑改性MCM-41分子篩,在空氣中焙燒,可在450 ℃下脫除分子篩中的模板劑十六烷基三甲基溴化銨。龔艷等[32]進(jìn)行了ZSM-35分子篩在不同焙燒溫度下脫除模板劑環(huán)己胺的研究,研究表明,450 ℃焙燒時(shí)模板劑沒有完全脫除,550 ℃焙燒時(shí)分子篩中的模板劑可完全脫除,但是分子篩經(jīng)550 ℃高溫焙燒脫除模板劑后介孔和L酸增加,降低了1-己烯骨架異構(gòu)化反應(yīng)選擇性和收率。

本課題通過浸漬法制備鈀改性FER分子篩,并對分子篩模板劑脫除進(jìn)行研究,提出一種在溫和條件下脫除FER分子篩中模板劑環(huán)己胺的方法。采用X射線熒光光譜(XRF)、X射線衍射(XRD)、熱重(TG)分析、氮?dú)馕?脫附、氨程序升溫脫附(NH3-TPD)和吡啶吸附紅外光譜(Py-IR)對分子篩進(jìn)行表征,分析不同溫度下脫除模板劑對分子篩結(jié)構(gòu)和性能的影響。同時(shí),考察脫除模板劑后的分子篩催化醚后碳四中正丁烯(此文中包含1-丁烯和2-丁烯)骨架異構(gòu)化的反應(yīng)活性和穩(wěn)定性。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原料和試劑

偏鋁酸鈉、氫氧化鈉、環(huán)己胺(CHA)、鹽酸(HCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)36%)、氯化鈀(PdCl2·6H2O),均為分析純,由天津福晨化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn);硅溶膠(SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%),由山東百特新材料有限公司生產(chǎn);氫氣(純度99.999%)、高純氮?dú)?純度99.99%)、壓縮空氣,為新疆康迪實(shí)業(yè)發(fā)展有限公司產(chǎn)品。

醚后碳四原料,取自中國石油烏魯木齊石化公司,具體組成見表1。

表1 醚后碳四原料組成

1.2 催化劑的制備

1.2.1分子篩的制備

以CHA為模板劑、偏鋁酸鈉為鋁源、硅溶膠為硅源、氫氧化鈉為堿源,控制初始投料配比n(Na2O)∶n(CHA)∶n(Al2O3)∶n(SiO2)∶n(H2O)為(0.10～0.15)∶(0.20～0.30)∶(0.02～0.04)∶1∶(20～30),在500 mL高壓釜中進(jìn)行分子篩水熱合成晶化,以轉(zhuǎn)速為300 r/min攪拌,在160 ℃下晶化72 h。晶化結(jié)束后,產(chǎn)物經(jīng)過濾、洗滌、120 ℃烘干,得到Na型FER分子篩,記為NaFER-CHA。

采用上述NaFER-CHA分子篩與0.1 mol/L鹽酸在60 ℃交換2 h,并經(jīng)過濾、洗滌、120 ℃烘干得到含模板劑的H型FER分子篩,記為HFER-CHA。將上述HFER-CHA分子篩粉末通過壓片成型,破碎過篩后選取10～20目顆粒待用。

將上述HFER-CHA分子篩進(jìn)行鈀改性,按鈀負(fù)載量(與分子篩的質(zhì)量比)為0.3%稱取一定質(zhì)量的氯化鈀,溶于0.1 mol/L鹽酸中,隨后將HFER-CHA分子篩浸漬于上述溶液,室溫下靜置24 h,再經(jīng)60 ℃烘干12 h。取10 g烘干后的分子篩裝填于內(nèi)徑為8 mm的固定床反應(yīng)器中,常壓下,在流速為40 L/h的氫氣氣氛中,由室溫以2 ℃/min的速率升溫至200 ℃,恒溫停留4 h進(jìn)行還原,即可制備得到鈀改性的含模板劑H型FER分子篩,記為Pd/HFER-CHA。

1.2.2模板劑的脫除

取5 g上述HFER-CHA分子篩裝填于內(nèi)徑為8 mm的固定床反應(yīng)器中,常壓下,在氮?dú)饬魉贋?0 L/h、空氣流速為10 L/h的條件下,以2 ℃/min的速率分別升溫至350,450,550 ℃,并恒溫焙燒4 h,進(jìn)行分子篩模板劑的脫除,得到的催化劑記為HFER-x(x為350,450,550)。

取5 g上述Pd/HFER-CHA分子篩裝填于內(nèi)徑為8 mm的固定床反應(yīng)器中,常壓下,在氮?dú)饬魉贋?0 L/h、空氣流速為10 L/h的條件下,以2 ℃/min的速率升至250,350,450 ℃,并恒溫焙燒4 h,進(jìn)行分子篩模板劑的脫除,得到的催化劑記為Pd/HFER-y(y為250,350,450)。

1.3 催化劑的表征

采用日本理學(xué)公司生產(chǎn)的 ZSXPrimus Ⅱ型上照射式X射線熒光光譜儀對分子篩骨架中的無機(jī)元素和負(fù)載鈀的量進(jìn)行分析。

采用日本理學(xué)公司生產(chǎn)的D/max 2550 VB/PC 轉(zhuǎn)靶X射線多晶衍射儀測試分子篩的晶體結(jié)構(gòu)。將適量的催化劑樣品放在有機(jī)玻璃板上壓平,以Cu Kα為輻射源,管電壓為40 kV,管電流為100 mA,2θ掃描范圍為5°～50°。定義制備得到的NaFER分子篩結(jié)晶度為100%,以催化劑在2θ 為9.3°,22.3°,23.5°,24.3°,25.2°,25.7°,28.5°處衍射峰強(qiáng)度之和計(jì)算分子篩的相對結(jié)晶度(RC)。

采用梅特勒-托利多公司生產(chǎn)的TGA/DSC-1/1600型熱分析儀進(jìn)行催化劑的熱重分析,樣品用量約1.5 mg,空氣氣氛,載氣為氦氣,升溫速率為5 ℃/min。

催化劑的比表面積和孔體積在美國Micromeritics公司生產(chǎn)的ASAP 2420型物理吸附儀上測定,測試樣品質(zhì)量約為0.15 g,吸附質(zhì)為氮?dú)?吸附溫度為液氮溫度,比表面積采用多點(diǎn)BET方法計(jì)算得到,孔體積采用t-plot方法計(jì)算得到,計(jì)算總孔體積的相對壓力(p/p0)為0.99。

采用美國Micromeritics公司生產(chǎn)的Chem Sorb-2920型多功能自動(dòng)化程序升溫化學(xué)脫附儀進(jìn)行催化劑的NH3-TPD測試。精確稱取0.15 g樣品,在氦氣中升溫至500 ℃進(jìn)行脫氣,然后在60 ℃吸附NH3,隨后升溫至100 ℃,用氦氣吹掃除去物理吸附的NH3,最后以10 ℃/min的速率升溫至700 ℃,并利用熱導(dǎo)檢測器(TCD)檢測脫附下來的NH3。以標(biāo)準(zhǔn)脫附文件為校準(zhǔn),對不同溫度脫附峰面積進(jìn)行積分,即可得到催化劑的強(qiáng)酸酸量和弱酸酸量。

以吡啶為探針分子,采用Bruker公司生產(chǎn)的TENSOR27型傅里葉變換紅外光譜儀進(jìn)行分子篩Py-IR表征。將催化劑樣品充分研磨后壓制成自撐片,在400 ℃和真空條件下脫氣1 h,降至室溫后吸附吡啶30 min。然后分別在200 ℃和350 ℃條件下真空脫氣1 h后在室溫下進(jìn)行掃描,記錄1 400～1 700 cm-1波數(shù)區(qū)域的Py-IR譜。采用Emies發(fā)明的方法[33]對催化劑的B酸和L酸酸量進(jìn)行定量計(jì)算。

1.4 催化劑活性評價(jià)及產(chǎn)物分析

催化劑活性評價(jià)在內(nèi)徑為8 mm的固定床微反試驗(yàn)裝置上進(jìn)行。取3 g催化劑裝填于反應(yīng)器恒溫區(qū),在0.1 MPa、氮?dú)饬魉贋? L/h的條件下升溫至350 ℃,恒溫2 h,脫除催化劑吸附的氣體和水分。隨后,切換原料為醚后碳四,控制反應(yīng)進(jìn)料丁烯總質(zhì)量空速為2.0 h-1,進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)冷凝后,分為氣相和液相產(chǎn)物兩部分,通過安捷倫7890B型氣相色譜儀分析氣相和液相產(chǎn)物組成。正丁烯轉(zhuǎn)化率(X正,%)、異丁烯選擇性(S異,%)、丙烯選擇性(S丙烯,%)和碳五及碳五以上組分(C5+)的產(chǎn)物選擇性(SC5+,%)分別按式(1)～式(4)計(jì)算。

(1)

(2)

(3)

(4)

式中:m0為原料中正丁烯的質(zhì)量,g;w0(異)為原料中異丁烯質(zhì)量分?jǐn)?shù),%;w0(丙烯)為原料中丙烯質(zhì)量分?jǐn)?shù),%;mg為氣相產(chǎn)物的質(zhì)量,g;wg(正)為氣相產(chǎn)物中正丁烯質(zhì)量分?jǐn)?shù),%;wg(異)為氣相產(chǎn)物中異丁烯質(zhì)量分?jǐn)?shù),%;wg(丙烯)為氣相產(chǎn)物中丙烯質(zhì)量分?jǐn)?shù),%;wg(C5+)為氣相產(chǎn)物中C5+質(zhì)量分?jǐn)?shù),%;ml為液相產(chǎn)物的質(zhì)量,g;wl(正)為液相產(chǎn)物中正丁烯質(zhì)量分?jǐn)?shù),%;wl(異)為液相產(chǎn)物中異丁烯質(zhì)量分?jǐn)?shù),%;wl(丙烯)為液相產(chǎn)物中丙烯質(zhì)量分?jǐn)?shù),%;wl(C5+)為液相產(chǎn)物中C5+質(zhì)量分?jǐn)?shù),%。文中所列轉(zhuǎn)化率和選擇性均為反應(yīng)一段時(shí)間內(nèi)的平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑物性表征

為了分析FER分子篩在不同焙燒溫度下的模板劑脫除效果及其對分子篩結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的影響,對分子篩催化劑進(jìn)行了物性表征。

2.1.1XRD和元素分析

圖1是不同分子篩樣品的XRD圖譜。由圖1可見,合成制備的NaFER-CHA分子篩在衍射角2θ為9.3°,22.3°,23.6°,24.4°,25.2°,25.7°,28.5°處有明顯的歸屬于FER分子篩的特征衍射峰,且沒有其他雜峰出現(xiàn),說明制備的分子篩為結(jié)晶良好的純相NaFER分子篩[34-35],并且分子篩經(jīng)稀鹽酸交換和鈀改性操作后沒有破壞分子篩的骨架結(jié)構(gòu)。

圖1 不同條件下制備的FER分子篩的XRD圖譜

由圖1還可見,當(dāng)在不高于450 ℃條件下焙燒脫除HFER-CHA和Pd/HFER-CHA分子篩模板劑時(shí),對其結(jié)晶度沒有顯著的影響,但是當(dāng)在550 ℃下焙燒脫除HFER-CHA分子篩模板劑時(shí),分子篩相對結(jié)晶度降低至87%,這表明高溫焙燒對分子篩骨架結(jié)構(gòu)造成了一定程度的破壞。

表2中為不同條件下制備的FER分子篩的硅鋁比、鈉含量和鈀含量的分析結(jié)果。由表2可見:合成的NaFER-CHA的分子篩硅鋁比為29,氧化鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.36%;Na型分子篩經(jīng)交換后硅鋁比保持不變,氧化鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低至0.08%;交換后分子篩經(jīng)鈀改性和還原后硅鋁比沒有發(fā)生變化,Pd/HFER-CHA分子篩鈀質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.28%。經(jīng)不同溫度焙燒脫除模板劑后,分子篩的硅鋁比、鈉含量和鈀含量沒有明顯變化。

表2 不同F(xiàn)ER分子篩的元素分析結(jié)果

2.1.2熱重分析

空氣氣氛下,HFER-CHA 和 Pd/HFER-CHA分子篩在30～800 ℃溫度范圍內(nèi)的熱重分析結(jié)果如圖2所示。一般認(rèn)為,分子篩在200 ℃以下的質(zhì)量損失歸屬于吸附的水和空氣,這一過程為吸熱過程;200～600 ℃的質(zhì)量損失歸屬于有機(jī)物的分解和脫除,為放熱過程。由圖2可見:HFER-CHA分子篩有2個(gè)明顯的質(zhì)量損失溫度區(qū)間,分別為30～350 ℃和350～550 ℃,這兩個(gè)質(zhì)量損失峰分別對應(yīng)于分子篩吸附的水與空氣的脫除及有機(jī)模板劑CHA的分解和氧化脫除,并且從DTA曲線可見分子篩模板劑氧化分解過程是一個(gè)劇烈的放熱過程,熱效應(yīng)高處位于435 ℃,這說明要將FER分子篩中有機(jī)模板劑CHA完全脫除,焙燒溫度至少需要達(dá)到550 ℃及以上;與HFER-CHA分子篩相比,Pd/HFER-CHA分子篩模板劑的氧化分解脫除溫度明顯向低溫方向移動(dòng),主要的質(zhì)量損失溫度區(qū)間為200～350 ℃,經(jīng)過鈀改性后氧化分解溫度有了明顯降低,由DTA曲線可見Pd/HFER-CHA模板劑氧化分解最劇烈放熱位于305 ℃,也較435 ℃有了大幅度的降低。表明空氣氣氛下,鈀改性有助于FER分子篩中有機(jī)模板劑CHA的氧化分解。

圖2 空氣氣氛下分子篩的熱重分析曲線

表3為流動(dòng)空氣氣氛下,HFER-CHA和Pd/HFER-CHA及其分別經(jīng)不同溫度焙燒后在不同溫度區(qū)間的質(zhì)量損失率。由表3可見,對于模板劑焙燒前的HFER-CHA和Pd/HFER-CHA,主要質(zhì)量損失溫度區(qū)間分別為350～550 ℃和200～350 ℃,對應(yīng)的質(zhì)量損失率分別為8.45%和8.73%,這說明經(jīng)過鈀改性后,分子篩的模板劑氧化分解溫度有明顯降低,而質(zhì)量損失率變化很小。此結(jié)果也可以從側(cè)面說明Pd/HFER-CHA分子篩在200 ℃以下溫度進(jìn)行氫氣還原處理時(shí)模板劑不能被脫除。

表3 不同F(xiàn)ER分子篩的熱重分析數(shù)據(jù)

對于HFER-CHA,隨著焙燒溫度由350 ℃升高至550 ℃,模板劑逐漸被氧化分解,由此暴露出的空間更容易吸附水和空氣,因此導(dǎo)致分子篩HFER-x在低溫區(qū)間質(zhì)量損失率逐漸增大,高溫區(qū)間質(zhì)量損失率逐漸減少,經(jīng)過550 ℃焙燒后,高溫區(qū)(350～800 ℃)質(zhì)量損失率僅為0.52%,表明此時(shí)HFER-x中絕大部分有機(jī)模板劑已經(jīng)被脫除。

Pd/HFER-y分子篩在不同溫度區(qū)間質(zhì)量損失率隨著焙燒溫度的變化趨勢和HFER-x分子篩相同:250 ℃焙燒后,位于30～200 ℃區(qū)間歸屬于吸附水的質(zhì)量損失率為1.55%;位于200～350 ℃區(qū)間歸屬于模板劑的質(zhì)量損失率為7.48%,與焙燒前相比,200～350 ℃區(qū)間質(zhì)量損失率有了減少,說明有部分模板劑已被脫除;隨著焙燒溫度由250 ℃升高至350 ℃后,位于30～200 ℃區(qū)間歸屬于吸附水的質(zhì)量損失率則由1.55%增加至2.89%,200～350 ℃區(qū)間質(zhì)量損失率僅為0.32%,說明此時(shí)絕大部分模板劑已被脫除。繼續(xù)升高焙燒溫度至450 ℃,各溫度區(qū)間質(zhì)量損失率基本不變。此結(jié)果表明,對于Pd/HFER-CHA,焙燒溫度為350 ℃時(shí),絕大部分有機(jī)模板劑已經(jīng)被脫除。

2.1.3氮?dú)馕锢砦?脫附分析

對焙燒前后的HFER-CHA和Pd/HFER-CHA分子篩進(jìn)行了氮?dú)馕锢砦?脫附分析,結(jié)果見圖3和表4。由圖3可以看出:焙燒前后分子篩的氮?dú)馕?脫附等溫線屬于典型的Ⅳ型吸附-脫附等溫線,且在相對壓力0.6～1.0區(qū)間出現(xiàn)明顯的回滯環(huán),表明HFER分子篩既有微孔又有介孔結(jié)構(gòu);隨著模板劑脫除溫度的升高,分子篩的氮?dú)馕搅恐鸺壴龃?這主要是由于脫除模板劑后暴露出的孔道增加了氮?dú)獾奈搅俊?/p>

圖3 不同溫度焙燒HFER分子篩的氮?dú)馕锢砦?脫附等溫線

表4 不同溫度焙燒分子篩的比表面積和孔體積

依據(jù)分子篩的吸附-脫附數(shù)據(jù),采用BET模型和t-plot方法分析了分子篩比表面積和孔體積,結(jié)果見表4。由表4可見,未經(jīng)鈀改性的HFER-CHA分子篩隨焙燒溫度由350 ℃升高至450 ℃,孔道中的模板劑被逐漸脫除,比表面積和孔體積均有所增加,但是當(dāng)焙燒溫度升高至550 ℃后,其比表面積和孔體積則出現(xiàn)了下降,這主要是由于在高溫焙燒脫除模板劑過程中,分子篩的骨架結(jié)構(gòu)遭到了破壞,分子篩部分微孔被堵塞所致,這一結(jié)果與HFER-CHA分子篩經(jīng)550 ℃焙燒后相對結(jié)晶度下降至87.3%是相符的。由表4還可見,經(jīng)過鈀改性后,HFER-CHA分子篩的比表面積略有減小,隨著焙燒溫度由250 ℃升高至350 ℃,孔道中的模板劑被逐漸脫除,比表面積和孔體積又均有所增加,繼續(xù)升高焙燒溫度至450 ℃,所得Pd/HFER-450與Pd/HFER-350分子篩的比表面積和孔體積基本保持不變,這表明孔道中的模板劑在350 ℃已經(jīng)被完全脫除。

2.1.4NH3-TPD和Py-IR表征

為了考察不同溫度下脫除模板劑對分子篩酸性的影響,分別采用NH3-TPD和Py-IR對脫除模板劑后的分子篩進(jìn)行了表征測試。不同焙燒溫度處理的HFER分子篩NH3-TPD曲線見圖4。由圖4可見,脫除模板劑的分子篩樣品均有兩個(gè)分別位于約170 ℃和410 ℃的NH3脫附峰,這兩個(gè)脫附峰分別對應(yīng)于分子篩的弱酸位和強(qiáng)酸位。未經(jīng)鈀改性的HFER-CHA分子篩模板劑脫除溫度由350 ℃升高至450 ℃時(shí),弱酸峰變化不明顯,強(qiáng)酸峰略有增大;當(dāng)模板劑脫除溫度升高至550 ℃時(shí),弱酸峰面積顯著增大。經(jīng)鈀改性的Pd/HFER-CHA分子篩模板劑脫除溫度由250 ℃升高至350 ℃時(shí),弱酸峰和強(qiáng)酸峰均有明顯增大;當(dāng)模板劑脫除溫度由350 ℃升高至450 ℃,弱酸和強(qiáng)酸脫附峰沒有顯著變化。

圖4 不同焙燒溫度處理的HFER分子篩NH3-TPD曲線

通過定量計(jì)算,得出了不同溫度下脫除模板劑的分子篩的弱酸酸量和強(qiáng)酸酸量,具體結(jié)果見表5。由表5可見:隨著焙燒溫度由350 ℃升高至550 ℃,HFER分子篩的弱酸酸量由0.441 mmol/g增加至0.685 mmol/g,強(qiáng)酸酸量由0.232 mmol/g增加至0.615 mmol/g;隨著焙燒溫度由250 ℃升高至350 ℃,Pd/HFER分子篩的弱酸酸量由0.482 mmol/g增加至0.656 mmol/g,強(qiáng)酸酸量由0.566 mmol/g增加至0.623 mmol/g,當(dāng)焙燒溫度由350 ℃升高至450 ℃時(shí),Pd/HFER分子篩弱酸酸量、強(qiáng)酸酸量變化不大。

表5 不同焙燒溫度處理的Pd/HFER分子篩的NH3-TPD數(shù)據(jù)

各HFER分子篩的Py-IR圖譜見圖5。圖5(a)、圖5(c)為分子篩吸附的吡啶經(jīng)200 ℃脫附的紅外譜圖,表征分子篩的總酸量,不同溫度脫除模板劑的分子篩均在波數(shù)1 450,1 490,1 540 cm-1處有紅外吸收峰,分別對應(yīng)分子篩的L酸、B酸+L酸、B酸。圖5(b)、圖5(d)為分子篩吸附的吡啶經(jīng)350 ℃脫附的紅外譜圖,表征分子篩的強(qiáng)酸酸量,與圖5(a)和圖5(c)有相似的吸收峰。由圖5(a)、圖5(b)可見:隨著模板劑脫除溫度由350 ℃升高至450 ℃,HFER分子篩位于波數(shù)1 450,1 490,1 540 cm-1處的紅外吸收峰面積顯著增大,表明HFER分子篩模板劑被部分脫除后B酸和L酸均有明顯增加;當(dāng)模板劑脫除溫度由450 ℃升高至550 ℃,HFER分子篩的B酸和L酸酸量進(jìn)一步增加,尤其以位于波數(shù)1 450 cm-1處歸屬L酸的吸收峰面積增加更為明顯,表明HFER分子篩經(jīng)550 ℃高溫焙燒完全脫除模板劑后,產(chǎn)生了更多的L酸中心。由圖5(c)、圖5(d)可見:隨著模板劑脫除溫度由250 ℃升高至350 ℃,Pd/HFER分子篩位于波數(shù)1 450,1 490,1 540 cm-1處的紅外吸收峰面積顯著增大,表明Pd/HFER分子篩模板劑被完全脫除后B酸和L酸均有明顯的增加;當(dāng)模板劑脫除溫度進(jìn)一步升高至450 ℃,位于波數(shù)1 540 cm-1處歸屬B酸的吸收峰沒有顯著變化,而位于波數(shù)1 450 cm-1處歸屬L酸的吸收峰面積仍有增加,表明Pd/HFER分子篩模板劑完全脫除后,繼續(xù)升高焙燒溫度會(huì)產(chǎn)生更多的L酸中心。

圖5 各HFER分子篩的Py-IR圖譜

Py-IR表征分子篩B酸、L酸的定量計(jì)算結(jié)果見表6。由表6可見:當(dāng)HFER-CHA焙燒溫度由350 ℃升高至450 ℃時(shí),對應(yīng)于分子篩模板劑被部分脫除,B酸酸量由105.8 μmol/g增加至211.6 μmol/g,L酸酸量由9.7 μmol/g增加至35.2 μmol/g;當(dāng)焙燒溫度由450 ℃升高至550 ℃,B酸酸量由211.6 μmol/g增加至325 μmol/g,L酸酸量由35.2 μmol/g增加至119.1 μmol/g。這表明,HFER分子篩經(jīng)高溫焙燒后產(chǎn)生了大量的L酸,這部分L酸可能來源于分子篩缺陷位的暴露或者B酸經(jīng)高溫轉(zhuǎn)化而來。由表6還可以看出:當(dāng)Pd/HFER-CHA焙燒溫度由250 ℃升高至350 ℃時(shí),B酸酸量由122.7 μmol/g增加至397.6 μmol/g,L酸酸量由11.3 μmol/g增加至25.8 μmol/g,表明模板劑的脫除使得Pd/HFER分子篩酸量增加主要源于B酸;當(dāng)焙燒溫度由350 ℃升高至450 ℃時(shí),B酸酸量由397.6 μmol/g降低至392.2 μmol/g,而L酸酸量則由25.8 μmol/g略增至36.0 μmol/g。

表6 不同焙燒溫度處理的分子篩的Py-IR表征結(jié)果

2.2 FER分子篩催化正丁烯骨架異構(gòu)化性能

人們普遍認(rèn)為FER分子篩催化正丁烯異構(gòu)化反應(yīng)生成異丁烯中是通過單分子反應(yīng)機(jī)理和雙分子反應(yīng)機(jī)理共同作用進(jìn)行的。在單分子機(jī)理反應(yīng)過程中,正丁烯首先吸附在分子篩B酸位上,然后通過形成碳正離子過渡態(tài)進(jìn)而生成異丁烯,屬于異丁烯生成的主反應(yīng)。雙分子反應(yīng)過程中主要包括丁烯分子發(fā)生二聚、三聚后異構(gòu)生成多種長鏈碳正離子,繼而發(fā)生裂解生成異丁烯,同時(shí)還有一定量丙烯、戊烯和C5+等副產(chǎn)物生成。在FER分子篩催化正丁烯骨架異構(gòu)化反應(yīng)生產(chǎn)異丁烯具體反應(yīng)過程中,受催化劑的孔道結(jié)構(gòu)、酸性、結(jié)晶形貌、積炭和反應(yīng)工藝條件等多種因素的影響,產(chǎn)物分布較為復(fù)雜。因此,在催化劑評價(jià)試驗(yàn)過程中,選擇正丁烯轉(zhuǎn)化率、異丁烯選擇性、丙烯選擇性、C5+選擇性作為催化劑性能評價(jià)指標(biāo),其中丙烯選擇性和C5+選擇性作為聚合、裂解副反應(yīng)評價(jià)指標(biāo)。通過對HFER-x和Pd/HFER-y分子篩的表征可知,HFER-350、HFER-450的模板劑脫除程度和Pd/HFER-250接近,其物化性質(zhì)也比較相似,為了考察模板劑脫除焙燒溫度、脫除程度對FER分子篩催化正丁烯骨架異構(gòu)化反應(yīng)的影響,選擇Pd/HFER-y和HFER-550作為正丁烯骨架異構(gòu)化反應(yīng)的催化劑。

采用醚后碳四為原料,在反應(yīng)溫度為350 ℃、常壓條件下,控制反應(yīng)進(jìn)料正丁烯質(zhì)量空速為2.0 h-1,對比考察Pd/HFER-y和HFER-550催化正丁烯異構(gòu)化性能,結(jié)果見圖6。

圖6 Pd/HFER-y和HFER-500催化正丁烯骨架異構(gòu)化的反應(yīng)性能對比

由圖6(a)可知:隨著反應(yīng)時(shí)間從1 h延長至12 h,不同焙燒溫度處理的HFER催化劑上正丁烯轉(zhuǎn)化率均呈現(xiàn)下降的趨勢;Pd/HFER-250催化劑上正丁烯轉(zhuǎn)化率隨著反應(yīng)時(shí)間延長而下降得最快,Pd/HFER-250催化劑上正丁烯轉(zhuǎn)化率由反應(yīng)初期1 h時(shí)的47.55%降低至反應(yīng)12 h時(shí)的8.91%,催化劑接近失活;Pd/HFER-350催化劑上正丁烯轉(zhuǎn)化率由反應(yīng)初期1 h時(shí)的81.90%降低至反應(yīng)12 h時(shí)的54.90%,催化劑活性趨于穩(wěn)定;Pd/HFER-450催化劑上正丁烯轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)時(shí)間的變化趨勢與Pd/HFER-350催化劑相似;HFER-550催化劑上正丁烯轉(zhuǎn)化率最高,其由反應(yīng)初期1 h時(shí)的85.26%降低至反應(yīng)12 h時(shí)的70.33%,下降得最慢。

由圖6(b)可知:不同催化劑上異丁烯選擇性均隨著反應(yīng)時(shí)間延長而有所升高;相同反應(yīng)條件下Pd/HFER-250催化劑上異丁烯選擇性最高,反應(yīng)6 h即達(dá)到90%以上;HFER-550催化劑上異丁烯選擇性最低,升高得也最慢,反應(yīng)12 h時(shí)仍低于50%;Pd/HFER-350和Pd/HFER-450催化劑反應(yīng)至12 h時(shí)異丁烯選擇性接近90%,其中Pd/HFER-450異丁烯選擇性略低。相比于Pd/HFER-350、Pd/HFER-450催化劑,Pd/HFER-250催化劑上主產(chǎn)物異丁烯選擇性更高,副產(chǎn)物丙烯和C5+的選擇性更低,這是由于部分脫除模板劑的分子篩具有更少的L酸,不利于聚合、裂解等副反應(yīng)的發(fā)生。

由圖6(c)和圖6(d)可知,不同催化劑上副產(chǎn)物丙烯和C5+的選擇性均隨著反應(yīng)時(shí)間的延長而降低。相同條件下,HFER-550催化劑上副產(chǎn)物選擇性最高,且下降得最慢,反應(yīng)12 h時(shí)副產(chǎn)物選擇性仍高于50%,結(jié)合該催化劑Py-IR表征結(jié)果和正丁烯轉(zhuǎn)化率數(shù)據(jù)可知,這主要是由于該催化劑具有大量的L酸,大部分的烯烴發(fā)生了聚合和裂解等副反應(yīng),因此目標(biāo)產(chǎn)物異丁烯的選擇性很低。

研究認(rèn)為,在正丁烯骨架異構(gòu)化反應(yīng)中,B酸有利于異丁烯選擇性高的單分子反應(yīng)過程發(fā)生,L酸有利于丁烯二聚和裂解副反應(yīng)的發(fā)生,而催化劑失活通常是由反應(yīng)過程中形成的積炭覆蓋了分子篩孔道所致[36-38]。在本研究中,Pd/HFER-250催化劑活性低且失活較快,可能的原因是位于分子篩孔道中的模板劑沒有被完全脫除,B酸位沒有完全暴露,使得催化劑活性低,而且未脫除的模板劑加劇了積炭對催化劑活性位的覆蓋,從而使得催化劑活性快速下降至接近失活;當(dāng)焙燒溫度為350 ℃時(shí),Pd/HFER分子篩模板劑完全脫除,催化劑具有適宜的酸分布,使得催化劑上的正丁烯轉(zhuǎn)化率和異丁烯選擇性最高;而當(dāng)焙燒溫度進(jìn)一步提高至450 ℃時(shí),催化劑L酸增加,使得催化劑活性有所提高的同時(shí)也加劇了副反應(yīng);當(dāng)在550 ℃下焙燒脫除HFER分子篩模板劑時(shí),會(huì)產(chǎn)生更多的L酸,催化劑的活性更高,但異丁烯選擇性卻大幅度降低。綜合考慮,Pd/HFER-350催化劑具有最優(yōu)的正丁烯骨架異構(gòu)化性能。

2.3 催化劑活性穩(wěn)定性評價(jià)

以Pd/HFER-350作為正丁烯骨架異構(gòu)化反應(yīng)催化劑,采用醚后碳四為原料,在反應(yīng)溫度為350 ℃、0.1 MPa條件下,控制正丁烯質(zhì)量空速為2.0 h-1,考察催化劑活性的穩(wěn)定性,正丁烯轉(zhuǎn)化率和異丁烯選擇性隨反應(yīng)時(shí)間的變化關(guān)系見圖7。

圖7 Pd/HFER-350催化正丁烯骨架異構(gòu)化反應(yīng)的穩(wěn)定性

由圖7可知:在反應(yīng)初期(反應(yīng)時(shí)間24 h內(nèi))催化劑活性下降幅度較大,正丁烯轉(zhuǎn)化率由反應(yīng)開始1 h時(shí)的80.90%降低至反應(yīng)運(yùn)行24 h時(shí)的52.61%,產(chǎn)物異丁烯選擇性則呈明顯上升趨勢,由反應(yīng)開始1 h時(shí)的42.52%上升至24 h時(shí)的92.56%;反應(yīng)時(shí)間延長至72 h后,催化劑活性和選擇性逐漸趨于穩(wěn)定,至反應(yīng)連續(xù)運(yùn)行720 h,正丁烯轉(zhuǎn)化率維持在40%～50%,產(chǎn)物異丁烯選擇性維持在93%～96%。主要是由于在FER分子篩上進(jìn)行的正丁烯骨架異構(gòu)化反應(yīng)在初始階段催化劑活性較強(qiáng),正丁烯骨架異構(gòu)化主要以雙分子反應(yīng)為主,有部分丙烯、C5+等副產(chǎn)物生成;隨著反應(yīng)的進(jìn)行,分子篩部分孔道被積炭堵塞,正丁烯骨架異構(gòu)化反應(yīng)過程主要以單分子反應(yīng)為主,結(jié)果表現(xiàn)出正丁烯反應(yīng)轉(zhuǎn)化率降低、產(chǎn)物異丁烯選擇性升高[35,39-40]。

3 結(jié) 論

(1)采用CHA為模板劑,通過水熱合成制備得到了硅鋁比為29的高結(jié)晶度的FER分子篩;在不脫除模板劑條件下,通過稀鹽酸交換和氯化鈀浸漬,制備得到了Na2O質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.08%、Pd質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.28%的Pd/HFER-CHA分子篩。

(2)鈀改性顯著降低了HFER分子篩中模板劑CHA的脫除溫度,Pd/HFER-CHA分子篩在流動(dòng)空氣氣氛下于350 ℃焙燒4 h即可將模板劑CHA完全脫除。模板劑的脫除增加了分子篩的比表面積和孔體積。隨著焙燒溫度的提高,分子篩L酸增加,催化正丁烯骨架異構(gòu)化反應(yīng)活性增強(qiáng),分子篩中L酸的增加是導(dǎo)致醚后碳四正丁烯發(fā)生聚合、裂解等副反應(yīng)的主要原因。

(3)Pd/HFER-350分子篩在350 ℃、0.1 MPa、醚后碳四中正丁烯質(zhì)量空速2.0 h-1的條件下連續(xù)運(yùn)行720 h,正丁烯平均轉(zhuǎn)化率大于40%,異丁烯選擇性大于90%,催化劑表現(xiàn)出良好的活性穩(wěn)定性。