陳曉軒，劉 常，高彥峰，劉 宇*

（1. 上海大學 材料科學與工程學院，上海 200444；2. 中國科學院上海硅酸鹽研究所，上海 200050）

水系鈉離子電池在規(guī)模儲能系統(tǒng)中具有寬廣的應用前景[1]。普魯士藍類似物（Prussian blue analogues，PBAs）被視為極具應用價值的水鈉正極材料[2]。然而PBAs 的結構中往往會存在大量水分子、空位缺陷，影響PBAs 的結構穩(wěn)定性，進一步影響電池的電化學性能[3]。

為了解決這個問題，研究人員主要圍繞制備方法、元素摻雜、結構優(yōu)化等方面進行了許多研究。陳新等[4]研究了合成溫度對錳基普魯士藍微結構和電化學性能的影響，發(fā)現(xiàn)溫度升高，產(chǎn)物結晶度、容量明顯提高。溫度為90℃時電化學性能最好，15 mA/g 電流密度下首次放電容量達到139 mAh/g。Ma 等[5]合成高熵PBA，在相同的氮配位晶格位點以等摩爾分數(shù)引入五種金屬陽離子（Fe、Mn、Ni、Cu、Co），該材料晶體結構在Na+嵌入/脫入時實現(xiàn)近乎零應變，通過調整充放電區(qū)間，可在0.5 A/g 電流密度下循環(huán)3000 圈后保持68 mAh/g 容量。相較前兩種方法，形貌改性研究較少。Tang 等[6]通過模板法制備了一種空心納米球FePBA，在0.1 C 下比容量142 mAh/g，在800 次循環(huán)后容量保持率90%以上。Ren 等[7]通過堿刻蝕合成一種表面具有納米花形貌結構的NiPBA，1 C 倍率下表現(xiàn)出90 mAh/g的放電容量，在44.4 C 的高倍率下仍表現(xiàn)出71.0 mAh/g 的放電容量，5.5 C 倍率下循環(huán)5000 次容量保持率達83.0%。以上研究表明，形貌優(yōu)化改性是改善PBAs 作為正極材料的綜合性能的有效策略。

在現(xiàn)有技術的啟發(fā)下，本文選用檸檬酸輔助單一源法水熱制備一種具有階梯形貌的FePBA（SFePBA），通過在立方結構的每個外表面上進行蝕刻形成從邊緣向中心依次凹陷降低的階梯式結構。與典型立方形貌FePBA（C-FePBA）相比，特殊的階梯狀形貌使其具有更大的比表面積，從而增加了充放電過程中發(fā)生氧化還原反應的潛在活性位點。對其電化學性能進行研究，結果表明S-FePBA 具有更低的阻抗與出色的倍率性能，5 A/g 電流密度下相較于0.1 A/g 仍有95.4%的容量保持率；循環(huán)穩(wěn)定性優(yōu)良，在0.6 A/g 電流密度下循環(huán)1500 次后容量保持率為89%。

1 實驗

1.1 試劑和儀器

試劑：檸檬酸（C6H8O7·H2O），分析純，阿拉??；檸檬酸鈉（C6H5Na3O7·2H2O），分析純，阿拉??；亞鐵氰化鈉（Na4Fe(CN)6·10H2O），分析純，阿拉??；乙醇（C2H5OH），分析純，國藥集團化學試劑有限公司；乙二醇（(CH2OH)2），分析純，國藥集團化學試劑有限公司；活性炭（C），工業(yè)級，國藥集團化學試劑有限公司；聚偏二氟乙烯（(CH2CF2)n，PVDF），工業(yè)級，深圳市科晶智達科技有限公司；N-甲基吡咯烷酮（C5H9NO，NMP），分析純，國藥集團化學試劑有限公司。

儀器：電子天平，AB204-N，上海市實驗儀器總廠；真空干燥箱，DZF-300，鄭州長城科工貿(mào)有限公司；磁力攪拌器，S10-2，上海司樂；高速離心機，TG1650-WS，上海盧湘儀；極片沖片機，MSK-T10，深圳科晶；行星球磨機，QM-IS，南大儀器；X 射線衍射儀，Ultima IV，日本Rigaku 公司；掃描電子顯微鏡，JSM6510，日本電子；比表面積及孔隙度分析測試儀，JW-BK122W，北京精微高博；電化學工作站（AUTOLAB），AUT86085，瑞士萬通；電池測試系統(tǒng)，LAND CT2001A，武漢藍電。

1.2 材料與極片制備

采用檸檬酸輔助單一源法水熱制備FePBA。將9 mmol 檸檬酸和3 mmol Na4Fe(CN)6·10H2O 分別溶解在40 mL 乙醇和30 mL 去離子水中，攪拌形成透明溶液，然后將兩者混合，并將獲得的混合溶液轉移到襯有聚四氟乙烯的90 mL 不銹鋼高壓反應釜中。然后將其密封并在烘箱中120℃下加熱6 小時。反應完成后，離心收集深藍色固體沉淀，并用去離子水和乙醇洗滌多次。最后在100℃真空干燥24 h。

對照組樣品則僅用乙二醇代替乙醇進行合成，其他參數(shù)與步驟不變。

極片制作：按照活性物質∶導電劑∶粘結劑=7∶2∶1（質量比）稱取，其中導電劑為乙炔黑，粘結劑為NMP 分散的質量分數(shù)為2.5%的PVDF。將稱取好的材料進行球磨，用刮刀將得到的漿料涂布在鈦箔上，放入烘箱中烘干。干燥完成后，通過沖片機切成φ=1.4 cm 的圓片電極。

1.3 材料表征與電化學測試

使用X 射線粉末衍射儀（XRD）（日本Rigaku公司Ultima IV 型X 射線衍射儀，Cu-Kα 射線，掃描角度10～60°，掃描速率5°/min）進行物相分析。使用掃描電子顯微鏡（日本電子JSM-6510 掃描電子顯微鏡）進行形貌分析。使用比表面積及孔隙度分析測試儀（精微高博JW-BK122W 比表面積及孔隙度分析測試儀）進行比表面積分析。

在AUTOLAB（瑞士萬通AUT86085 電化學工作站）上以飽和甘汞電極（0.2415 V vs. SHE）作為參比電極，活性炭為對電極，2M NaClO4水溶液作為電解液，進行電池循環(huán)伏安（CV）測試和電化學阻抗譜（EIS）測試。電化學阻抗譜使用振幅10 mV的正弦信號在0.1～105Hz 頻率范圍測試。

用藍電測試系統(tǒng)（LAND CT2100A）對電池進行恒流充放電測試和倍率性能測試，電壓為-0.3～1 V vs. SCE。所有電化學測試均在室溫下進行。

2 結果與討論

2.1 S-FePBA 框架的合成簡述

如圖1 所示，在本實驗中，采用檸檬酸通過水熱法合成并逐步刻蝕鐵基普魯士藍立方體的表面，合成了階梯狀結構。檸檬酸在該反應中不僅作為酸源，而且作為絡合劑。檸檬酸是一種弱酸，H+解離較慢，H+與亞鐵氰根反應生產(chǎn)Fe2+速度也隨之較慢。此外，檸檬酸中的檸檬酸根離子與反應生產(chǎn)的Fe2+絡合，進一步降低了Fe2+與亞鐵氰根共沉淀的反應速率，有利于生成結晶性良好的產(chǎn)物。在合成過程中首先形成FePBA 立方體，之后隨著反應時間的延長，剩余的檸檬酸對立方表面蝕刻以形成階梯形貌框架結構。

圖1 S-FePBA 框架的合成過程示意圖

2.2 S-FePBA 與C-FePBA 材料的XRD、SEM 結構表征和BET 比表面積

首先通過X 射線衍射（XRD）表征了制備的SFePBA 與對照組C-FePBA 的晶體結構。如圖2 所示，從衍射圖譜上可以觀察到兩種樣品的特征衍射峰尖銳且峰位基本一致，說明樣品結晶性良好，沒有雜質相，這些特征峰分別和（200）、（220）、（400）等晶面一一對應，與典型的立方晶系普魯士藍標準卡片（JPCD No.52-1907）相符合。衍射峰較標準卡片向低角度方向移動是由于晶格中Na+的增加，晶面間距增大。測試結果表明，酸蝕刻對物相結構沒有顯著影響，S-FePBA 仍然像傳統(tǒng)的CFePBA 一樣保持面心立方結構。

圖2 S-FePBA 和C-FePBA 的XRD 圖譜

圖3 展示了S-FePBA 框架以及相關對比樣的微觀形貌結構。圖3a 清楚地顯示了S-FePBA 框架特殊的形貌結構，每個表面都沿體對角線向體心凹陷，凹陷表面呈階梯狀棱角。圖3b 為表面部分刻蝕的FePBA 立方體。先前的一些研究表明，相較于邊緣角落部分，PBA 的平坦表面更易被刻蝕[8]。因此，隨著反應的進行，PBA 立方體的外表面的中間部分可以被檸檬酸更快地溶解，從而形成階梯狀的框架結構。圖3c 為水熱反應時間12 h 的FePBA 樣品形貌，由于反應時間的延長導致蝕刻過度，大多數(shù)PBA 框架變成不規(guī)則碎片。而將原料中的乙醇換成乙二醇所制得的對照組具有普魯士藍典型的實心立方塊形貌，見圖3d。階梯形貌形成的原因可能與反應溶劑中的乙醇誘導有關。

圖3 SEM 圖像：a. S-FePBA；b. 部分刻蝕的FePBA 立方體；c. 反應12 h 的FePBA；d. 對照組C-FePBA

通過靜態(tài)容量法測量兩種樣品的比表面積及孔徑，使用Brunauer-Emmett-Teller（BET）方法計算比表面積，見圖4。與C-FePBA 相比，S-FePBA框架的單點BET 比表面積從2.17 m2/g 增加到4.99 m2/g。顯然，這種階梯狀結構可以增大比表面積，進而增加正極材料和電解質之間的接觸面積，增加了充放電過程中發(fā)生氧化還原反應的潛在活性位點，提高電池的倍率性能[9]。

圖4 S-FePBA 和C-FePBA 的等溫吸脫附曲線

2.3 材料電化學性能測試

2.3.1 倍率性能與循環(huán)穩(wěn)定性測試

為了研究S-FePBA 的電化學性能，使用飽和甘汞電極（SCE）作為參比電極，活性炭作為對電極，組裝半電池，在-0.3～1 V vs. SCE 電壓范圍內的各種電流密度下對S-FePBA 正極和對比樣C-FePBA正極進行充電和放電。圖5a 和b 顯示了S-FePBA的出色倍率性能和可逆性，電流密度由0.1 A/g 增大到5 A/g，放電比容量由98 mAh/g 變?yōu)?2.1mAh/g，容量保持率為94%。當經(jīng)歷一系列循環(huán)，電流密度重新回到0.1 A/g 時，放電比容量為95.3 mAh/g，保持率高達97.2%。然而，C-FePBA 5 A/g放電比容量相較于0.1 A/g 容量保持率僅為80%，循環(huán)后電流密度重新回到0.1 A/g 時，容量保持率為93%，且在低電流密度下穩(wěn)定性低于S-FePBA。除了優(yōu)良的倍率性能，S-FePBA 也具有較高的循環(huán)穩(wěn)定性與較長的循環(huán)壽命。如圖5d 所示，在0.6 A/g電流密度下循環(huán)500 次后容量保持率為97.5%，循環(huán)1500 次后容量保持率為89%，而C-FePBA 循環(huán)500 圈后容量已經(jīng)衰減為初始時89%。本工作中SFePBA 與以往研究中刻蝕形貌PBA 相比也具有更為優(yōu)良的倍率性能與循環(huán)穩(wěn)定性[8-10]。

通過電化學阻抗譜評估S-FePBA 框架和對比樣C-FePBA 界面電阻和電子傳輸能力。如圖5c 所示，奈奎斯特圖由高頻處的半圓和低頻處的準直線組成。高頻范圍內的半圓表示電荷轉移阻抗（Rct），代表電極電化學反應動力學產(chǎn)生的阻抗；低頻的準直線表示W(wǎng)arburg 阻抗（Zw），表示電解液中Na+從溶液本體擴散到電極反應界面的阻抗。S-FePBA的Rct（1.41 Ω）小于對比樣C-FePBA 的Rct（1.82 Ω）。結果表明，S-FePBA 具有更低的界面電阻和更高的離子電導率，有利于提高電池的倍率性能。

2.3.2 電化學動力學測試

為了探究S-FePBA 出色的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性，通過循環(huán)伏安法與恒電流間歇滴定技術（GITT）測試并計算研究了其離子擴散動力學。

圖6a 繪制了在0.2～5 mV/s 的掃速下電池的CV曲線，應用Randles-Sevcik 方程計算評估峰值電流（ip）與掃描速率（υ）之間的關系。方程的函數(shù)關系可以簡化表示為log(ip) = blog(υ) + log(a)，b 值在0.5～1 之間，b=0.5 時由擴散控制，b=1 時由電容控制。對陰極和陽極峰處的log(ip)和對應的log(υ)之間進行線性擬合，擬合直線結果如圖6b 所示。P1、P2的b 值分別為0.928、0.896，這表明S-FePBA 電化學行為主要受贗電容控制，其快速的動力學以及優(yōu)異的倍率性能也得益于此。

圖6 S-FePBA：a. 不同掃速的CV 曲線；b. 陰極和陽極峰值的log(電流/mA)和log[掃速/(mV/s)]之間的線性擬合；c. 充電/放電GITT 曲線；d. 在充電和放電過程中相應的log[D(Na+)/(cm2/s)]

為了獲得S-FePBA 晶格中鈉離子擴散系數(shù)，采用基于菲克第二定律的GITT 進行測試。測試之前，電極先在50 mA/g 的電流密度下循環(huán)一圈，然后采用50 mA/g 的電流值為脈沖電流，脈沖時間為5min，靜置時間為1 小時，測試結果如圖6c 所示。鈉離子在充放電過程中的擴散系數(shù)（D，cm2/s）可以根據(jù)公式（1）估算。

其中τ是施加恒電流的脈沖時間（300 s），mB為FePBA 的質量（g），Vm是FePBA 的摩爾體積（cm3/mol），MB是FePBA 的摩爾質量（g/mol），S是電極與電解液接觸的活性表面面積（cm2），ΔEs和ΔEτ分別是靜置時間內的穩(wěn)態(tài)電壓變化和電流脈沖期間電池電壓的變化，L是材料顆粒的平均半徑。鈉離子的D值對數(shù)（圖6d）根據(jù)公式（1）從圖6c的GITT 曲線計算得出。充放電過程中D(Na+)大約為10-10cm2/s，優(yōu)于一些先前研究[11-12]。

2.3.3 非原位XRD 測試

為了進一步了解S-FePBA 儲鈉的電化學機理，測試了電極片在充放電過程中不同電壓狀態(tài)下的非原位XRD 圖譜。圖7 左側顯示了電池的第一次放電與第二次充電的電壓容量曲線，右側顯示了在選定電壓下陰極的XRD 圖譜（左側中的標記點）。FePBA 三個強峰（200）、（220）、（400）的衍射峰位在放電嵌鈉過程中明顯移向較低的角度。除了峰位偏移，放電至-0.1 V 時，24°附近的（220）峰發(fā)生劈裂，這是由于較多Na+嵌入普魯士藍骨架的體心位置導致晶格畸變，晶體結構由立方相向單斜相轉變。而充電過程中隨著Na+脫出，晶體結構發(fā)生可逆相變恢復為立方相且衍射峰逐漸移回原始位置。這表明S-FePBA 材料在Na+嵌入/脫出的過程中結構可逆性非常高，這是該材料具有較長循環(huán)壽命與出色的循環(huán)穩(wěn)定性的原因。

圖7 不同充放電狀態(tài)下的非原位XRD 數(shù)據(jù)

3 結論

本文采用檸檬酸輔助單一源法水熱制備一種具有表面階梯形貌的S-FePBA，對其特殊形貌對于電化學性能的影響進行研究。結果表明，階梯形貌相對于立方形貌物相結構無明顯區(qū)別，但具有更大的比表面積，進而可以增加與電解質之間的接觸面積，并且具有更低的界面電阻和更高的離子電導率。得益于此，該材料具有優(yōu)異的倍率性能，5 A/g電流密度下放電比容量相較于0.1 A/g 仍有95.4%的容量保持率；并且循環(huán)穩(wěn)定性良好，在0.6 A/g 電流密度下循環(huán)1500 次后容量保持率為89%。這種簡單的酸刻蝕表面形貌改性結構優(yōu)化工藝可以為后人開發(fā)PBAs 作為實際應用的鈉電陰極材料提供新思路。