胡光強(qiáng)， 陳 希

（1.上海理工大學(xué) 光子芯片研究院，上海 200093；2.上海理工大學(xué) 人工智能納米光子學(xué)中心 光電信息與計(jì)算機(jī)工程學(xué)院，上海 200093）

為實(shí)現(xiàn)光伏能源的穩(wěn)定利用，將太陽能電池與儲(chǔ)能器件集成成為了研究的熱點(diǎn)[1]。超級(jí)電容因具有充放電速度快和循環(huán)壽命長等優(yōu)勢，受到了強(qiáng)烈關(guān)注[2]。

目前超級(jí)電容主要采用三明治結(jié)構(gòu)，由電極、隔膜和電解液組成[3]。近年來，研究人員發(fā)明了微超級(jí)電容，它的電極厚度在微米級(jí)，而且正負(fù)極間無需使用隔膜，顯著減小了器件體積和重量[4-8]。El-Kady 等[9]利用激光可以把氧化石墨烯（graphene oxide，GO）還原成還原態(tài)氧化石墨烯（reduced graphene oxide，RGO）的特點(diǎn)，將兩個(gè)RGO 電極激光光刻在光盤的表面，滴加電解液后形成平面叉指結(jié)構(gòu)超級(jí)電容。Huang 等[10]先利用激光光刻聚酰亞胺得到叉指結(jié)構(gòu)的激光誘導(dǎo)石墨烯（laser-induced graphene，LIG），進(jìn)一步得到了MnO2/石墨烯復(fù)合材料作為微超級(jí)電容的電極，由于使用PVA-H3PO4作為電解質(zhì)，單節(jié)微超級(jí)電容的工作電壓被限制在1 V。然而，主流的光伏電池基本上是由單節(jié)太陽能電池串聯(lián)形成的組件結(jié)構(gòu)，工作電壓遠(yuǎn)高于1 V。單節(jié)微超級(jí)電容不適用于光伏組件的儲(chǔ)能。

近年來，科學(xué)家聚焦于通過串聯(lián)設(shè)計(jì)來制作高工作電壓的微超級(jí)電容[11-13]。比如Chen 等[11]對(duì)以激光光刻的微納RGO 結(jié)構(gòu)為電極的微超級(jí)電容進(jìn)行了平面串聯(lián)設(shè)計(jì)和制備，無需使用隔膜就能達(dá)到10 V 的高工作電壓，由于微納結(jié)構(gòu)電極的大比表面積，其容量顯著高于相同工作電壓的陶瓷電容。相比于三明治型超級(jí)電容，微超級(jí)電容體現(xiàn)出超薄平面結(jié)構(gòu)和無需使用隔膜的特點(diǎn)，解決了低工作電壓問題的它在光伏儲(chǔ)能應(yīng)用中具有廣闊的前景。

在此啟發(fā)下，本文選取激光光刻形成的叉指狀RGO 結(jié)構(gòu)作為微超級(jí)電容的電極，創(chuàng)新性的將厚度僅為2.36 μm 的微超級(jí)電容串聯(lián)集成在非晶硅太陽能組件電池的背面，對(duì)光伏組件3.4 V 工作電壓下輸出的電能進(jìn)行存儲(chǔ)。在這種一體化光伏儲(chǔ)能系統(tǒng)的設(shè)計(jì)中，超級(jí)電容兩個(gè)電極共用一個(gè)基體，避免了隔膜的使用，明顯減小了光伏儲(chǔ)能系統(tǒng)的體積和重量，實(shí)現(xiàn)了高工作電壓下的穩(wěn)定光伏儲(chǔ)能。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑和儀器

GO，4 mg/ml，懸浮水溶液，西格瑪奧德里奇上海貿(mào)易有限公司；聚乙烯醇，MW，31000～50000，98%～99% hydrolyzed，西格瑪奧德里奇上海貿(mào)易有限公司；硫酸，AR，95%～98%，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；非晶硅太陽能組件電池，SC-5520-8，55×20×1.1 mm3，深圳市富萊德太陽能技術(shù)有限公司；導(dǎo)電銀膠，AS6880，善仁浙江新材料科技有限公司。

磁力攪拌器，RCT-B-S025，德國IKA 公司；超聲波清洗機(jī)，KQ-800DE 型，昆山市超聲儀器有限公司；Plasma 等離子體清洗機(jī)，PDC-002 型，美國Harrick 公司；臺(tái)階儀，DektakXT 型，鉑悅儀器上海有限公司；光學(xué)顯微鏡，BX53m 型，日本olympus公司；掃描電子顯微鏡，Sigma-300 型，德國ZEISS公司；四探針直流低電阻測試儀，F(xiàn)P-001 型，珠海凱為光電科技有限公司；飛秒激光加工系統(tǒng)，photonic professional GT 型，德國nanoscribe 公司；電化學(xué)工作站，INTERFACE-1010E 型，美國Gamry公司；總輻射表，MS410 型，日本EKO 公司。

1.2 石墨烯薄膜制備和表征

將GO 試劑稀釋成濃度為2 mg/ml 的GO 溶液。為了使GO 薄膜更加平整，選用滴注法來制備GO薄膜。首先選用SiO2玻璃為基底，使用超聲波清洗機(jī)依次用丙酮、乙醇、去離子水各超聲清洗玻璃基底20 min，完成對(duì)基底的清洗過程。接著利用Plasma等離子體清洗機(jī)處理基底30 min，完成對(duì)基底的親水性處理，在基底上滴加1 ml 濃度為2 mg/ml 的GO 溶液，溶液可以完全鋪滿玻璃表面，再放置于通風(fēng)櫥中干燥成膜。

關(guān)于GO 和RGO 的表征，臺(tái)階儀用于測量所制備GO 膜的膜厚，利用光學(xué)顯微鏡和掃描電子顯微鏡（scanning electron microscope，SEM）對(duì)薄膜的形貌進(jìn)行觀察，利用四探針直流低電阻測試儀測量了RGO 薄膜的方塊電阻。

1.3 石墨烯微超級(jí)電容的組裝

使用飛秒激光加工系統(tǒng)，通過激光光刻的方式利用波長為780 nm 的激光在局域產(chǎn)生瞬時(shí)的高熱來驅(qū)動(dòng)還原反應(yīng)，高熱能夠有效消除GO 的有機(jī)基團(tuán)，提高電極的導(dǎo)電性。為了提升GO 的還原程度，對(duì)激光功率和掃描速率進(jìn)行優(yōu)化，然后在最優(yōu)參數(shù)下對(duì)GO 進(jìn)行還原，制備出指間距83 μm、指寬225 μm 的RGO 叉指結(jié)構(gòu)超級(jí)電容。電解液合成在文獻(xiàn)的基礎(chǔ)[9]上改進(jìn)為：將4.5 g 聚乙烯醇（polyvinyl alcohol，PVA）粉末與45 g 去離子水混合，90℃攪拌直至溶液變?yōu)橥该鳡顟B(tài)，常溫冷卻后加入H2SO4配置成濃度為2 M 的PVA-H2SO4電解液。滴加PVAH2SO4的電解液后，完成對(duì)于單節(jié)超級(jí)電容的制備，電極面積為0.104 cm2。

利用電化學(xué)工作站對(duì)超級(jí)電容的循環(huán)伏安法（ cyclic voltammetry ， CV ）、 恒流充放電（galvanostatic charge-discharge，GCD）和電化學(xué)阻抗譜（electrochemical impedance spectroscopy，EIS）進(jìn)行測試。

1.4 石墨烯微超級(jí)電容儲(chǔ)能系統(tǒng)的組裝

利用Plasma 等離子體清洗機(jī)對(duì)非晶硅太陽能電池的背面清洗30 min 后，在非晶硅太陽能電池背面直接滴加濃度為2 mg/ml 的GO 溶液，放置于通風(fēng)櫥中風(fēng)干。完全成膜后，運(yùn)用激光直寫技術(shù)來制作指間距83 μm、指寬225 μm 的叉指結(jié)構(gòu)微納超級(jí)電容，它由5 個(gè)串聯(lián)在一起的單節(jié)超級(jí)電容組成，電極面積為0.52 cm2。之后，通過電烙鐵焊錫的方式在非晶硅太陽能電池背面引出三個(gè)引腳，用導(dǎo)電銀膠將微納結(jié)構(gòu)超級(jí)電容的兩個(gè)集電極與其中兩個(gè)引腳相連，在通風(fēng)櫥中放置6 h，常溫固化后進(jìn)一步引入開關(guān)，接線完成后，在叉指結(jié)構(gòu)處滴加PVAH2SO4的電解液。

通過總輻射表對(duì)光源的光照強(qiáng)度進(jìn)行測量，利用電化學(xué)工作站對(duì)超級(jí)電容的光伏儲(chǔ)能性能進(jìn)行測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 石墨烯薄膜形貌和電學(xué)性能

石墨烯材料具有良好的物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)，如高電導(dǎo)率、高比表面積、良好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性等，GO 作為一種常見的石墨烯衍生物，通過激光誘導(dǎo)還原后得到的RGO 具有高導(dǎo)電性、多孔結(jié)構(gòu)和高穩(wěn)定性，非常適用于高性能的光伏儲(chǔ)能器件。本文中制備的微超級(jí)電容電極為超薄RGO 二維結(jié)構(gòu)，前驅(qū)體GO 薄膜的厚度為2.36 μm，如圖1所示。

圖1 前驅(qū)體GO 膜的厚度

當(dāng)激光照射GO 時(shí)，會(huì)發(fā)生光化學(xué)還原和光熱還原。當(dāng)光子能量大于禁帶寬度時(shí)，電子躍遷至導(dǎo)帶并伴隨著電子空穴對(duì)的產(chǎn)生，電子與GO 中的含氧官能團(tuán)反應(yīng)使得GO 發(fā)生光化學(xué)還原；當(dāng)光子能量小于禁帶寬度時(shí)，功率密度增大使得吸收的光子更多，激光照射區(qū)域產(chǎn)生局部高溫，含氧官能團(tuán)化學(xué)鍵斷開使得GO 發(fā)生光熱還原[14]。通過對(duì)激光光刻的功率和掃速的控制可以對(duì)RGO 的電學(xué)性質(zhì)進(jìn)行優(yōu)化。RGO 的方阻越低，電子在電極中的躍遷越容易，從而超級(jí)電容的儲(chǔ)能性能可以提升。如圖2所示，最終確定的激光光刻的最優(yōu)參數(shù)為激光功率40 mW，掃描速度50 mm/s。

圖2 不同激光參數(shù)下RGO 的方阻

通過光學(xué)顯微鏡和SEM 對(duì)材料的結(jié)構(gòu)和形貌進(jìn)行了觀察。光學(xué)顯微鏡拍攝的RGO 叉指結(jié)構(gòu)照片如圖3 所示，由于GO 近乎絕緣的性質(zhì)，它在RGO 的兩個(gè)電極之間起到了良好的阻斷作用，沒有經(jīng)過激光還原的部分仍為GO，呈現(xiàn)棕黃色，經(jīng)過激光還原后的區(qū)域?yàn)镽GO，呈現(xiàn)黑色。SEM 拍攝的GO 和RGO 交界處的照片如圖4 所示，顯然RGO一側(cè)更加平整并伴隨著一些褶皺，形貌上的差異清楚地表明了激光作用下GO 向RGO 的轉(zhuǎn)化?；诜阶铚y試得到的最優(yōu)參數(shù)，單節(jié)石墨烯微超級(jí)電容的制備可以通過激光光刻完成。

圖3 GO 和RGO 的光學(xué)顯微鏡圖

圖4 GO 和RGO 的SEM 圖

2.2 單節(jié)石墨烯微超級(jí)電容的電化學(xué)性能

CV、GCD 和EIS 是表征超級(jí)電容的電化學(xué)性能的主要技術(shù)。對(duì)單節(jié)激光光刻RGO 微超級(jí)電容（指間距83 μm、指寬225 μm）的電化學(xué)性能測試照片如圖5 所示，該單節(jié)超級(jí)電容具有26 個(gè)叉指的微納結(jié)構(gòu)，RGO 既作為超級(jí)電容的電極，也作為集電極。為了防止電解液腐蝕鱷魚夾，在電化學(xué)工作站的鱷魚夾和超級(jí)電容的兩個(gè)電極間引入鈦箔。

圖5 單節(jié)石墨烯微超級(jí)電容的結(jié)構(gòu)示意圖

在0 至1 V 窗口范圍內(nèi)，CV 曲線呈現(xiàn)近似平行四邊形，證明該電極擁有良好的雙電層效應(yīng)（圖6）。接著，測量了從0.1 到0.5 mA/cm2不同電流密度下的GCD 曲線，如圖7 所示，GCD 曲線呈現(xiàn)出近似三角形的趨勢，具有典型的對(duì)稱特征，這表明在器件內(nèi)形成了有效的電化學(xué)雙層和快速的離子傳輸，此外，在放電曲線開始時(shí)僅顯示約0.04 V 的小電壓降，表明器件擁有較低的等效串聯(lián)電阻。不同放電電流密度的面比容量如圖8 所示。

圖6 單節(jié)石墨烯微超級(jí)電容的CV 曲線

圖7 單節(jié)石墨烯微超級(jí)電容的GCD 曲線

圖8 不同電流密度下的單節(jié)石墨烯微超級(jí)電容面比容量

在0.1 mA/cm2的低放電電流密度下，器件擁有2.43 mF/cm2的面比容量，當(dāng)放電電流密度增加到0.5 mA/cm2時(shí)，器件的面比容量下降到 1.23mF/cm2。RGO 微超級(jí)電容的EIS 譜圖（圖9）證實(shí)了RGO 電極內(nèi)離子的快速傳輸及其良好的導(dǎo)電性。由于太陽能組件電池的工作電壓高于使用水系電解液的單節(jié)超級(jí)電容的電壓上限，針對(duì)組件電池的儲(chǔ)能需要對(duì)單節(jié)微超級(jí)電容進(jìn)行串聯(lián)設(shè)計(jì)。

圖9 單節(jié)石墨烯微超級(jí)電容的EIS 圖譜

2.3 串聯(lián)石墨烯微超級(jí)電容的電化學(xué)性能

本文為獲得高工作電壓完成了串聯(lián)石墨烯微超級(jí)電容的制備，將五個(gè)指間距83 μm、指寬225 μm 的單節(jié)超級(jí)電容串聯(lián)在一起，電極面積為0.52 cm2，實(shí)物照片如圖10 所示，微超級(jí)電容進(jìn)行串聯(lián)的設(shè)計(jì)十分方便，串聯(lián)之后器件的整體厚度并不會(huì)增加，只會(huì)在平面上進(jìn)行延伸。

圖10 串聯(lián)石墨烯微超級(jí)電容的結(jié)構(gòu)示意圖

對(duì)其進(jìn)行電化學(xué)性能測試，在不同掃描速率下串聯(lián)微超級(jí)電容的CV 曲線，工作電壓從單節(jié)的1 V 增加到3.4 V，曲線仍然顯示近似平行四邊形的形狀（圖11）。從0.08～0.2 mA/cm2不同電流密度下的GCD 曲線如圖12 所示，不同電流密度的充放電曲線均為對(duì)稱樣式，證明串聯(lián)之后仍然擁有良好的電容性能。微超級(jí)電容叉指電極之間較窄的指間距所帶來的較短的離子傳輸距離和大比表面積，使得器件在保證較高容量的同時(shí)也能保證良好的倍率性能。計(jì)算不同放電電流密度下器件的面比容量，發(fā)現(xiàn)在0.08 mA/cm2的低放電電流密度下，器件擁有135.827 μF/cm2的面比容量，當(dāng)放電電流密度增加到0.2 mA/cm2時(shí)，器件的面比容量下降到85.558 μF/cm2，與0.08 mA/cm2時(shí)的值相比，保持了62.99%（圖13）。

圖11 串聯(lián)石墨烯微超級(jí)電容的CV 曲線

圖12 串聯(lián)石墨烯微超級(jí)電容的GCD 曲線

圖13 不同電流密度下的串聯(lián)石墨烯微超級(jí)電容面比容量

串聯(lián)石墨烯微超級(jí)電容的EIS 譜圖如圖14 所示，仍顯示了電極的高導(dǎo)電性以及器件良好的電容特性。在下一步的光伏儲(chǔ)能應(yīng)用中，叉指結(jié)構(gòu)微超級(jí)電容直接制作在太陽能電池背面，構(gòu)建了特定的連接方式，將光伏電池和儲(chǔ)能器件連接起來，并對(duì)光伏儲(chǔ)能系統(tǒng)進(jìn)行了光伏充電和恒流放電的測試。

圖14 串聯(lián)石墨烯微超級(jí)電容的EIS 圖譜

2.4 石墨烯微超級(jí)電容基的一體化光伏儲(chǔ)能系統(tǒng)

非晶硅太陽能組件電池和串聯(lián)型石墨烯微超級(jí)電容的集成步驟如下：先在電池背面滴注GO，再利用激光直寫來制備串聯(lián)形式的平面叉指結(jié)構(gòu)超級(jí)電容，并在叉指結(jié)構(gòu)處滴加電解液，在非晶硅太陽能組件電池背面完成超級(jí)電容的制備（圖15）。

圖15 太陽能電池和微超級(jí)電容的集成步驟

非晶硅太陽能組件電池和超級(jí)電容的具體接線方式如圖16 所示，實(shí)現(xiàn)了非晶硅太陽能組件電池、超級(jí)電容以及電化學(xué)工作站之間的連接。模擬太陽光從非晶硅太陽能組件電池的正面入射，當(dāng)撥動(dòng)開關(guān)向左撥動(dòng)至T1 位置時(shí)，電池與超級(jí)電容相連，電池實(shí)現(xiàn)光電轉(zhuǎn)換并將能量儲(chǔ)存在超級(jí)電容當(dāng)中，通過電化學(xué)工作站可以實(shí)時(shí)監(jiān)測超級(jí)電容的端電壓情況；當(dāng)撥動(dòng)開關(guān)向右撥動(dòng)至T2 位置時(shí)，太陽能組件電池與超級(jí)電容的連接斷開，電池產(chǎn)生的電能無法提供給超級(jí)電容，超級(jí)電容與電化學(xué)工作站相連，超級(jí)電容中的能量可以提供給外部負(fù)載，于是可以實(shí)現(xiàn)超級(jí)電容的放電過程。由于撥動(dòng)開關(guān)的存在，只需要左右撥動(dòng)即可控制一體化光伏儲(chǔ)能系統(tǒng)的充電和放電。

圖16 一體化光伏儲(chǔ)能器件的連接方式

圖17 顯示了一體化光伏儲(chǔ)能系統(tǒng)的實(shí)物照片，超級(jí)電容的兩個(gè)電極分別連接到非晶硅太陽能組件電池的正極和撥動(dòng)開關(guān)上，光照強(qiáng)度始終保持在0.35 W/m2左右（圖18）。利用非晶硅太陽能組件電池對(duì)超級(jí)電容充電，再通過電化學(xué)工作站的恒流放電模塊以30 μA 的電流放電。

圖17 一體化光伏儲(chǔ)能器件的實(shí)物圖

圖18 光照強(qiáng)度

一體化光伏儲(chǔ)能系統(tǒng)的第一周的充放電曲線如圖19 所示，經(jīng)過16.267 s 組件電池持續(xù)的能量供應(yīng)，超級(jí)電容的端電壓達(dá)到3.4 V，8.987 s 后超級(jí)電容所儲(chǔ)存的能量全部放出。

圖19 光伏儲(chǔ)能器件的第一周充放電曲線

從第1、10、20、30、40 和50 周的充放電曲線（圖20）可以看出，前50 周的放電曲線顯示出基本一致的充放電時(shí)長。進(jìn)一步得到該光伏儲(chǔ)能系統(tǒng)的容量保持率，如圖21 所示，設(shè)定第一次充放電完成后超級(jí)電容的容量為100%，經(jīng)過50 次的充放電測試后，測得的容量保持率為99.85%。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，這種太陽能組件電池和微超級(jí)電容的集成方式可以實(shí)現(xiàn)光伏儲(chǔ)能的充放電過程。盡管在光伏能量轉(zhuǎn)換的過程中會(huì)有部分熱量的產(chǎn)生，但由于石墨烯材料良好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，這些因素并未對(duì)一體化光伏儲(chǔ)能系統(tǒng)的儲(chǔ)能穩(wěn)定性產(chǎn)生明顯的影響。

圖20 不同周期的充放電曲線

圖21 光伏儲(chǔ)能器件的容量保持率

因此，本文選用非晶硅太陽能組件電池給石墨烯微超級(jí)電容提供電能，并直接將超薄的GO 層沉積在非晶硅太陽能電池的背面進(jìn)行電極的光刻，減小了光伏儲(chǔ)能系統(tǒng)的體積和重量，最終實(shí)現(xiàn)了高工作電壓下的高循環(huán)穩(wěn)定性光伏儲(chǔ)能。

3 結(jié)論

本文將超薄石墨烯微超級(jí)電容制作在太陽能組件電池背面，制作的光伏儲(chǔ)能組件實(shí)現(xiàn)了高工作電壓下的高循環(huán)穩(wěn)定性光伏儲(chǔ)能，只需改變撥動(dòng)開關(guān)的狀態(tài)就能實(shí)現(xiàn)光伏儲(chǔ)能組件充放電模式的切換，而且由于微米厚度的電極和避免隔膜的使用，其體積和質(zhì)量顯著小于三明治型超級(jí)電容和太陽能電池的集成器件。

指間距83 μm、指寬225 μm 的單節(jié)超級(jí)電容在0.1 mA/cm2和0.5 mA/cm2的放電電流密度下分別擁有2.43 mF/cm2以及1.23 mF/cm2的面比容量。對(duì)應(yīng)的串聯(lián)超級(jí)電容在0.08 mA/cm2和0.2 mA/cm2的放電電流密度下分別擁有 135.827 μF/cm2以及85.558 μF/cm2的面比容量。制作的一體化光伏儲(chǔ)能系統(tǒng)經(jīng)過50 次3.4 V 的充放電測試后，容量保持率可以達(dá)到99.85%，顯示了高工作電壓下的高循環(huán)穩(wěn)定性的光伏儲(chǔ)能。