楊 穎，王佳新，張雪旎，袁順達(dá)

（1 中國(guó)地質(zhì)大學(xué)（北京）地球科學(xué)與資源學(xué)院，北京 100083；2 中國(guó)地質(zhì)科學(xué)院礦產(chǎn)資源研究所，自然資源部成礦作用與資源評(píng)價(jià)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 北京 100037）

成礦作用過(guò)程是一種復(fù)雜的動(dòng)力學(xué)過(guò)程，受到地質(zhì)、地球化學(xué)、地球物理等因素控制（翟裕生，1999）。地質(zhì)流體作為該過(guò)程的重要載體，通過(guò)對(duì)其物理化學(xué)性質(zhì)的研究有助于定量探討地質(zhì)過(guò)程的物理化學(xué)機(jī)制（段振豪，2010）。因此，熱液流體中金屬元素地球化學(xué)行為實(shí)驗(yàn)研究，是礦床學(xué)領(lǐng)域的關(guān)鍵研究?jī)?nèi)容，為研究成礦流體中物質(zhì)遷移、富集及沉淀成礦機(jī)制提供重要的依據(jù)。目前，對(duì)熱液流體中金屬元素地球化學(xué)行為的研究方法和手段種類較多，主要包括：①基于冷封式高壓釜的雙貴金屬管法開(kāi)展熱液流體中溶解度實(shí)驗(yàn)及熱力學(xué)模擬（Qi et al.,2020；Guo et al., 2020；袁順達(dá)等，2021；Voigt et al.,2022；Zhao et al.,2022a;2022b）；②基于金剛石壓腔和石英毛細(xì)管合成流體包裹體等可視腔體與原位激光拉曼及同步輻射X 射線等光譜測(cè)試方法結(jié)合的高溫高壓實(shí)驗(yàn)方法（Etschmann et al., 2010；2019；Yuan et al., 2013；2017；Zhong et al., 2015；Zhou et al.,2016；Scholten et al., 2019；Schmidt et al., 2021）；③直接以鈦合金反應(yīng)釜為容器開(kāi)展的中低溫條件下的溶解度實(shí)驗(yàn)及熱力學(xué)模擬方法（Migdisov et al.,2014a；2016；Timofeev et al., 2018；Wang et al.,2021）。其中，基于鈦合金釜的溶解度實(shí)驗(yàn)在加拿大麥吉爾大學(xué)Williams-Jones 團(tuán)隊(duì)得到了長(zhǎng)期廣泛的應(yīng)用，為Sn-Nb-Ta-REEs-Cu-Au-Ag-Mo-Ga-W 等在熱液流體中的遷移、富集及沉淀成礦機(jī)制的研究提供了一系列重要的實(shí)驗(yàn)依據(jù)（Williams-Jones et al.,2012；2014；Migdisov et al.,2014b；Migdisov et al.,2016）。近年來(lái)，中國(guó)高度重視實(shí)驗(yàn)礦床學(xué)的研究，國(guó)內(nèi)多個(gè)大學(xué)及研究院所與Williams-Jones 團(tuán)隊(duì)開(kāi)展了廣泛的合作研究，并在國(guó)內(nèi)多個(gè)實(shí)驗(yàn)室建立了這套技術(shù)方法，。該技術(shù)方法并通過(guò)熱液流體中W、Mo 及Sc 等金屬的溶解度實(shí)驗(yàn)及熱力學(xué)模擬，識(shí)別出一系列重要金屬絡(luò)合物形式及其熱力學(xué)參數(shù)，并通過(guò)成礦過(guò)程的模擬，在礦床成礦機(jī)制的研究方面取得了一系列重要認(rèn)識(shí)（Wang et al., 2019；Shang et al.,2020；Wang et al.,2022）。

近年來(lái)，戰(zhàn)略性關(guān)鍵金屬礦產(chǎn)的成礦作用研究和找礦勘查已成為國(guó)際礦床學(xué)關(guān)注的熱點(diǎn)（Hu et al., 2012；Mao et al., 2019；2021；Zhao et al., 2022c;2022d）。其中，各種關(guān)鍵金屬超常富集機(jī)制是當(dāng)前備受關(guān)注的關(guān)鍵科學(xué)難題（Yuan et al.,2018；陳駿，2019；2019;溫漢捷等，2019；2020；毛景文等，2019；袁順達(dá)等，2020；熊小林等，2022；蔣少涌等，2022）。鑒于鈦合金釜的溶解度實(shí)驗(yàn)和模擬方法在熱液流體中金屬元素地球化學(xué)行為研究中的突出優(yōu)勢(shì)，有望成為解決該科學(xué)難題的重要手段。因此，本文在全面介紹各類熱液實(shí)驗(yàn)方法的優(yōu)點(diǎn)及應(yīng)用局限的基礎(chǔ)上，著重介紹鈦合金反應(yīng)釜溶解度實(shí)驗(yàn)方法及熱力學(xué)參數(shù)計(jì)算過(guò)程，尤其詳細(xì)地介紹了HCh模擬軟件的應(yīng)用，并結(jié)合已有的鈧?cè)芙舛葘?shí)驗(yàn)成果在成礦過(guò)程研究中的初步實(shí)踐，全面系統(tǒng)地展示該方法在成礦過(guò)程研究中的重要潛力，以期推進(jìn)該方法廣泛應(yīng)用于熱液礦床中各類戰(zhàn)略性關(guān)鍵礦產(chǎn)元素超常富集機(jī)制研究。

1 溶解度實(shí)驗(yàn)研究現(xiàn)狀

長(zhǎng)期以來(lái)，溶解度實(shí)驗(yàn)研究極大程度促進(jìn)了地球化學(xué)的快速發(fā)展。尤其進(jìn)入21 世紀(jì)以來(lái)，熱液模擬實(shí)驗(yàn)研究在裝置和技術(shù)方面已取得突破性進(jìn)展。采用鈦合金反應(yīng)釜開(kāi)展的溶解度實(shí)驗(yàn)研究，在絡(luò)合物結(jié)構(gòu)及熱力學(xué)參數(shù)的計(jì)算方面發(fā)揮著重要作用，積累了大量研究成果，例如Migdisov 等（2014b）在200～400℃、1000 bar 條件下研究了稀土元素在含氟流體的遷移沉淀機(jī)制；Migdisov 等（2014a）在350～550℃條件下對(duì)低密度、含HCl水蒸氣相中銅的遷移進(jìn)行了預(yù)測(cè)；Timofeev等（2017）在100～250℃進(jìn)行實(shí)驗(yàn)測(cè)定了鉭在含氟流體的溶解度；Nisbet 等（2018）在150～250℃條件下研究了含氯流體中釷的溶解度。最近Williams-Jones 團(tuán)隊(duì)通過(guò)實(shí)驗(yàn)和軟件模擬探討了蒸汽流體在斑巖Cu-Au-(Mo)系統(tǒng)成礦過(guò)程中的，位素分餾展開(kāi)研究，刻畫(huà)了銀從液相到氣相的反應(yīng)模型，也測(cè)定含氟溶液中鈧的溶解度和絡(luò)合物種形（Wang et al.,2022）。此外，依托原位觀測(cè)技術(shù)，Pok‐rovski 團(tuán)隊(duì)結(jié)合XAFS 分析（X 射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)譜）開(kāi)展鈦高壓釜溶解度實(shí)驗(yàn)，通過(guò)X 射線衍射和電子顯微鏡檢測(cè)反應(yīng)器壁上形成的致密晶團(tuán)與硬殼，獲取結(jié)晶度和晶體形態(tài)等信息，用電感耦合等離子體發(fā)射光譜(ICP-OES)分析XAFS 運(yùn)行前后溶液中金屬濃度及溶解情況，而后基于密度模型和HKF 狀態(tài)方程對(duì)溶解度數(shù)據(jù)進(jìn)行分析（Pokrovski et al.,2005a）。Pokrovski團(tuán)隊(duì)采用該方法研究了熱液流體中Sb-Ge-Au-Ag等金屬的賦存形態(tài)，對(duì)水-鹽-氣體系H2O-NaCl-KCl-HCl 在水熱條件下的金屬氣液分配，硫配體對(duì)金屬氣液分配的影響（350～500℃條件下H2O-S-NaCl-KCl-NaOH 體系）展開(kāi)研究討論（Pok‐rovski et al., 2000；2005a；2005b; 2006；2008；2009；2013）；近年來(lái)Pokrovski 等（2015）也利用原位拉曼光譜測(cè)定了熱液中S-3的穩(wěn)定性與豐度。Zajacz 團(tuán)隊(duì)則是通過(guò)在原位開(kāi)裂石英片中捕獲流體相的合成流體包裹體(SFI)方法進(jìn)行采樣，其中含有實(shí)驗(yàn)相組合的膠囊由貴金屬合金管制成，實(shí)驗(yàn)時(shí)利用激光燒蝕電感耦合等離子體質(zhì)譜(LA-ICPMS)分析獲取金屬的溶解度與流體/熔體分配系數(shù)等數(shù)據(jù)，實(shí)驗(yàn)的反應(yīng)容器種類多樣，包括Nimonic 105 合金冷封壓力釜、鈦-鋯-鉬（TZM）反應(yīng)釜以及活塞圓筒實(shí)驗(yàn)裝置等（Zajacz et al., 2008；2010；2013；2015；Yin et al.,2018）。在此條件下，對(duì)Au、Cu、Ag 的溶解度，共存流體和硅酸鹽熔體中的元素分配，Cu-Sn-Co-Ag 氣相輸運(yùn)與沉積（Hunter et al.,2020）開(kāi)展了廣泛研究?；趧?dòng)力學(xué)模擬（MD）方法和X 射線吸收光譜，Brugger 團(tuán)隊(duì)研究了Cu-Au-Te-Bi-Zn-Eu 絡(luò)合形態(tài)和熱力學(xué)性質(zhì)（Brugger et al., 2007; Mei et al., 2014;Zhong et al., 2015; Etschmann et al., 2016; Mei et al.,2016;Liu et al.,2017），最近也對(duì)硫在熱液中鉬遷移中的作用以及富氯熱液中釔的絡(luò)合開(kāi)展了相關(guān)研究（Liu et al.,2020;Guan et al.,2020）。

綜上，多元的高溫高壓技術(shù)以及分析測(cè)試方法為深入認(rèn)識(shí)流體中金屬遷移富集機(jī)制及定量化模擬成礦過(guò)程創(chuàng)造了條件。以鈦合金反應(yīng)釜為容器的實(shí)驗(yàn)方法是傳統(tǒng)的金屬元素溶解度研究方法，在國(guó)內(nèi)外多個(gè)課題組中得以應(yīng)用。

2 熱液流體成礦實(shí)驗(yàn)

流體是熱液礦床成礦過(guò)程物質(zhì)遷移的重要介質(zhì)之一，是研究成礦過(guò)程的精髓。目前，針對(duì)元素在熱液流體中遷移形式的研究主要包括離位分析與原位分析（趙曉莉，2013）。前者以反應(yīng)釜為容器，結(jié)合激光剝蝕電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（LA-ICP-MS）用于固體及液體樣品微量元素分析，后者利用可視腔體結(jié)合原位的紫外-可見(jiàn)(UV-vis)光譜、激光拉曼光譜、核磁共振(NMR)光譜、中子衍射和散射方法、X 射線衍射和X 射線吸收(XAS)光譜等分析技術(shù)(Grun‐waldt et al.,2003)，直接測(cè)定絡(luò)合物的結(jié)構(gòu)及相關(guān)物化參數(shù)。不同實(shí)驗(yàn)方法、分析方法均具有各自的優(yōu)點(diǎn)和局限性（見(jiàn)表1、表2），需要針對(duì)具體的科學(xué)問(wèn)題，選擇合適的方法。

表1 研究金屬絡(luò)合物在熱液流體中地球化學(xué)行為最常用的實(shí)驗(yàn)方法（據(jù)Chou，2021a修改）Table 1 The most commonly used experimental methods for studying the geochemical behavior of metal complexes in hydrothermal fluids（modified from Chou，2021a）

表2 研究金屬絡(luò)合物結(jié)構(gòu)及組成的常用分析方法（據(jù)Brugger et al.,2016修改）Table 2 Common analytical methods for studying the structure and composition of metal complexes（modified from Brugger et al.,2016）

2.1 實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)礦床學(xué)研究方法頗多，針對(duì)巖漿-熱液成礦過(guò)程的實(shí)驗(yàn)?zāi)M通常采用以下幾種方法：冷封式高壓釜的雙貴金屬套管法、鈦合金反應(yīng)釜溶解度實(shí)驗(yàn)方法、可視腔體原位觀測(cè)法（表1）。其中冷封式高壓釜實(shí)驗(yàn)方法基于礦物中捕獲的流體包裹體（FIs）信息，可以模擬合成流體包裹體（SFIs）與熱液流體反應(yīng)，研究流體中的金屬元素遷移（Qi et al.,2020）。并且基于該方法制備實(shí)驗(yàn)樣品復(fù)現(xiàn)天然樣品，可還原地質(zhì)條件，在地質(zhì)災(zāi)害監(jiān)測(cè)上有示警作用（Voigt et al.,2022）。此外，通過(guò)該方法研究熔體-流體相間分配系數(shù)，可指示金屬成礦（Zhao et al.,2022a、b）。雖然該方法能夠滿足高溫高壓條件的實(shí)驗(yàn)研究，但焊封的貴金屬管容器容量相對(duì)較小，且淬火后很難快速將固體與溶液分離，淬火過(guò)程中沉淀于貴金屬管壁的金屬難以有效回收。其次是以金剛石壓腔、熔融石英毛細(xì)管膠囊（FSCC）以及石墨反應(yīng)腔等“可視腔體”為反應(yīng)容器的，此類實(shí)驗(yàn)裝置的突出優(yōu)勢(shì)是與原位觀測(cè)結(jié)合，能夠直接獲得高溫高壓條件下各類金屬元素在流體或熔體中絡(luò)合物結(jié)構(gòu)信息，其中利用HDAC 開(kāi)展熔體包裹體均一實(shí)驗(yàn)得到廣泛應(yīng)用（李建康等，2011）。近年來(lái)，為攻克低溫條件下氧化還原反應(yīng)控制的難題，研究者將樣品密封在FSCC中，并放入HPOC（高壓可視反應(yīng)腔）中，待反應(yīng)裝置升溫至目標(biāo)溫度，開(kāi)啟氧逸度控制裝置通入氫氣實(shí)現(xiàn)氧逸度控制，隨后結(jié)合拉曼光譜技術(shù)實(shí)時(shí)獲取原位分析數(shù)據(jù)（Chou et al., 2021b）。基于鈦合金釜直接作為反應(yīng)容器的溶解度實(shí)驗(yàn)方法，對(duì)于不同流體體系中金屬元素遷移機(jī)制的研究有重要意義，成果豐碩，在下一節(jié)中將展開(kāi)系統(tǒng)介紹。

2.2 分析方法

隨著實(shí)驗(yàn)技術(shù)和實(shí)驗(yàn)設(shè)備的發(fā)展，溶解度數(shù)據(jù)的測(cè)定方法更加多樣，主要分為原位觀測(cè)和離位分析兩種方法。下面分別進(jìn)行簡(jiǎn)要介紹。

原位分析方法多樣，包括：電化學(xué)、紫外可見(jiàn)光譜、振動(dòng)光譜、核磁共振、中子/X 射線衍射和散射和XANES＆EXAFS（表2）。其中，應(yīng)用最早的電化學(xué)方法常用于研究氧化物的電子結(jié)構(gòu)以及氧化還原過(guò)程（Lin et al.,2014）。然而，電化學(xué)分析時(shí)需要將物質(zhì)本身當(dāng)作一個(gè)特殊電極，在測(cè)量過(guò)程中電極表面電化學(xué)信息會(huì)被掩蓋，限制熱力學(xué)數(shù)據(jù)的測(cè)定（Lange et al.,1993）。相對(duì)于電化學(xué)方法，紫外可見(jiàn)-吸收光譜反映價(jià)電子躍遷，常用于過(guò)渡金屬配位化學(xué)的研究，若電子從配體到金屬的躍遷非常強(qiáng)烈，對(duì)絡(luò)合物濃度的檢出限可低至10-6級(jí)別，而當(dāng)d-d 躍遷能量低時(shí)，光譜將無(wú)法識(shí)別出絡(luò)合物結(jié)構(gòu)（Sulei‐menov et al.,2000;Brugger et al.,2016）。因此，紫外光譜對(duì)于特定電子躍遷研究存在一定的局限性。振動(dòng)光譜主要有2 種：拉曼光譜和紅外光譜，可以確定復(fù)雜的晶體結(jié)構(gòu)，是水溶液中絡(luò)合物研究的常用分析手段，在相態(tài)識(shí)別等方面有突出優(yōu)勢(shì)（Gillet,1996）。并且，基于密度泛函理論(DFT)對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)一步處理，通過(guò)電子結(jié)構(gòu)計(jì)算，可以得到礦物的熱力學(xué)穩(wěn)定性和振動(dòng)光譜（Efthimiopoulos et al., 2017），進(jìn)而實(shí)現(xiàn)理論建模。然而，拉曼分析需要絡(luò)合物本身具有強(qiáng)拉曼活性及較高的濃度，當(dāng)實(shí)驗(yàn)溫度過(guò)高時(shí)熒光效應(yīng)有礙光譜分析（Reynard et al.,1994）。

核磁共振則是另外一種強(qiáng)有力的原位分析物質(zhì)結(jié)構(gòu)的方法，可以探測(cè)配體交換與絡(luò)合物形成動(dòng)力學(xué)參數(shù)，但由于磁鐵高溫退磁限制實(shí)驗(yàn)溫度（≤150℃）（Cusanelli et al., 1996; Grundler et al., 2013）。中子衍射和散射方法因中子極強(qiáng)的穿透力適用于極端條件下的原位觀測(cè)，并且，對(duì)磁性物質(zhì)研究有明顯優(yōu)勢(shì)（Xia et al.,2017）。此外，中子衍射還能區(qū)分熱運(yùn)動(dòng)信息與結(jié)構(gòu)細(xì)化中的位置占用信息(Rinaldi, 2002;Dove, 2002; Rinaldi et al., 2005)，但是中子衍射波相對(duì)較長(zhǎng)，導(dǎo)致其分析結(jié)果偏離真實(shí)值且較為分散。基于這些限制因素，上述兩類分析方法在熱液成礦研究的應(yīng)用較少。

X 射線是一種非常重要的原位物質(zhì)結(jié)構(gòu)分析技術(shù)。其中，X 射線衍射不僅可以獲得晶體內(nèi)部原子分配規(guī)律實(shí)現(xiàn)晶體結(jié)構(gòu)分析（Waychunas et al.,1990），而且還可提供溶液和溶質(zhì)徑向分布函數(shù)信息(Neilson et al., 2001)。X 射線吸收(XAS)光譜的可探測(cè)到核能級(jí)電子的激發(fā)，適用于水溶液配位化學(xué)研究(Bunker, 2010)。但是，在高壓高溫條件下探測(cè)器收集大散射角有限制，需要高濃度溶質(zhì)，并且熱液流體的高溫與侵蝕性會(huì)限制XAS 測(cè)量的X 射線光譜。根據(jù)吸收邊的位置，將X 射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)分為X 射線吸收近邊結(jié)構(gòu)譜（XANES）和擴(kuò)展X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)譜（EXAFS）。其中，XANES 可以補(bǔ)充EXAFS 的數(shù)據(jù)(Benfatto et al., 2002; Teste‐male et al., 2004)，對(duì)原子的電荷分布與配體信息敏感，廣泛用于高溫原位化學(xué)實(shí)驗(yàn)以及金屬絡(luò)合物穩(wěn)定常數(shù)的測(cè)定(Liu et al., 2007; 2011)。而EXAFS 可反應(yīng)中心原子周圍的徑向電子分布特征。但X 射線只適用于部分原子，對(duì)配體的鑒別也存在一定局限性。

ICP-MS（電感耦合等離子體質(zhì)譜）和LA-ICPMS（激光剝蝕電感耦合等離子體質(zhì)譜法）是一種無(wú)機(jī)元素分析技術(shù)，能分別對(duì)淬火后的溶液、固體產(chǎn)物精準(zhǔn)測(cè)定，且動(dòng)態(tài)范圍很寬（＞10個(gè)數(shù)量級(jí)），具有極低的檢出限。其中LA-ICP-MS 直接用于固體樣品分析，激光剝蝕損害小屬微損分析。

3 鈦合金反應(yīng)釜溶解度實(shí)驗(yàn)方法

鈦合金反應(yīng)釜溶解度是通過(guò)獲取金屬濃度與T、mL(L 代表F-，Cl-等陰離子)、pH、f(H2O)、f(HCl)、f(O2)等，在不同的熱液流體系統(tǒng)中達(dá)到反應(yīng)平衡后各組分含量（鄭海飛等，1983），結(jié)合觀測(cè)數(shù)據(jù)來(lái)模擬成礦的遷移富集機(jī)制，為成礦作用研究提供理論支撐與實(shí)驗(yàn)依據(jù)（劉吉芳等，1984；何江，1993；張生等，1995）。

鈦合金反應(yīng)釜法直接將鈦合金釜作為反應(yīng)容器，可在釜體內(nèi)部同時(shí)放置固體反應(yīng)物和氧化還原緩沖劑，不僅可以有效控制中低溫條件下體系的氧逸度，還可以實(shí)現(xiàn)實(shí)驗(yàn)流體樣品的高效回收。結(jié)合等離子體質(zhì)譜技術(shù)（ICP-MS）和發(fā)射光譜分析（ICPOES），可以測(cè)定回收流體的微量元素組成，同時(shí)利用質(zhì)譜法也可以分析同位素組成（Liebscher,2007）?；贗CP-MS技術(shù)獲得的元素配位比范圍更廣，檢測(cè)限可以達(dá)到0.1×10-9，有利于構(gòu)建成礦模型（熊小林等，2022）。因而，這種方法在對(duì)熱液流體中溶解度極低的元素的溶解度及絡(luò)合行為的研究具有獨(dú)特優(yōu)勢(shì)。并且，通過(guò)設(shè)定濃度梯度，改變初始流體組成，使得熱力學(xué)模擬配體與金屬絡(luò)合的信息更全面。與利用原位光譜或波譜直接獲取絡(luò)合物結(jié)構(gòu)信息不同，基于這種實(shí)驗(yàn)方法得到的大量溶解度數(shù)據(jù)，可以用來(lái)有效推導(dǎo)在熱液體系中元素遷移沉淀的熱力學(xué)模型（Brugger et al.,2016）。得益于鈦合金反應(yīng)釜溶解度實(shí)驗(yàn)的多組分、多梯度、多變量等特點(diǎn)，其在定量模擬成礦過(guò)程中數(shù)據(jù)分析更全面。

3.1 實(shí)驗(yàn)原理

溶解度實(shí)驗(yàn)是一種測(cè)定固體物質(zhì)在溶劑中溶解度的實(shí)驗(yàn)方法。通過(guò)一系列實(shí)驗(yàn)推測(cè)金屬絡(luò)合物，計(jì)算相關(guān)熱力學(xué)參數(shù)可以進(jìn)一步模擬成礦過(guò)程，其中熱力學(xué)第二定律是計(jì)算熱力學(xué)參數(shù)和模擬實(shí)驗(yàn)的理論基礎(chǔ)：

式中，G代表吉布斯自由能，V為摩爾體積，P表示體系壓力，S為熵，T為熱力學(xué)溫度，μi為偏摩爾吉布斯能，Ni為體系中的粒子數(shù)，K為體統(tǒng)中組分?jǐn)?shù)量（Cottis et al.,2010;White,2013）。

在熱液系統(tǒng)中，金屬元素主要以各種絡(luò)合物形式存在于熱液流體，而絡(luò)合物在流體中的配體和配位數(shù)決定溶解度，為更好地利用實(shí)驗(yàn)獲取的溶解度來(lái)解譯元素的遷移行為，需要結(jié)合配位化學(xué)的理論基礎(chǔ)來(lái)理解熱液流體中金屬元素的地球化學(xué)行為。配位化學(xué)是研究金屬原子或離子與有機(jī)、無(wú)機(jī)的離子或分子反應(yīng)形成配位化合物的科學(xué)。在溶解度實(shí)驗(yàn)中通過(guò)測(cè)定反應(yīng)平衡后溶液中金屬元素溶解的濃度，確定該金屬離子以配位鍵結(jié)合配體的數(shù)目（Han et al., 2023），以鈧的羥基絡(luò)合物為例：

由此，Sc 與OH-結(jié)合形成絡(luò)合物的配位數(shù)(n∑[Sc(OH)n3-n])可通過(guò)以下公式換算得出：

此外，Pearson 于1963 年提出的軟硬酸堿理論(HSAB)，也是推斷絡(luò)合物中金屬離子與配體組合穩(wěn)定性的重要理論支撐，其原理為硬(不可極化)陽(yáng)離子將優(yōu)先與硬陰離子(離子鍵)結(jié)合，軟(可極化)陽(yáng)離子將優(yōu)先與軟陰離子(共價(jià)鍵)結(jié)合。目前，熱力學(xué)第二定律和配位化學(xué)仍是認(rèn)識(shí)金屬絡(luò)合行為的重要理論基礎(chǔ)，Pearson 軟硬酸堿理論也是理解和預(yù)測(cè)熱液流體中金屬元素遷移行為的理論依據(jù)。

3.2 實(shí)驗(yàn)方法流程

基于上述對(duì)比分析，鈦合金釜溶解度實(shí)驗(yàn)方法對(duì)于研究金屬元素在熱液流體中的遷移、富集及沉淀行為具有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)。為了促進(jìn)該方法在熱液金屬礦床成礦作用研究中的應(yīng)用，我們下面將系統(tǒng)介紹實(shí)驗(yàn)及熱力學(xué)模擬的方法流程。

實(shí)驗(yàn)所用設(shè)備包括高溫加熱爐、鈦合金反應(yīng)釜（圖1）、特氟龍反應(yīng)釜（含氟體系時(shí)使用）和K型熱電偶等。

圖1 實(shí)驗(yàn)反應(yīng)裝置示意圖（據(jù)Wang et al.,2022修改）Fig.1 A sketch of the experimental set-up(modified from Wang et al.,2022)

實(shí)驗(yàn)前期的準(zhǔn)備工作主要包括反應(yīng)容器預(yù)處理和平衡實(shí)驗(yàn)。首先對(duì)耐腐蝕高溫高壓鈦合金反應(yīng)釜進(jìn)行鈍化處理，并將鈦合金反應(yīng)釜等與反應(yīng)溶液直接接觸的裝置進(jìn)行24 h 酸浴，再用去離子水浸泡24 h 后進(jìn)行干燥處理。其次，實(shí)驗(yàn)開(kāi)展前為確定體系達(dá)到平衡的時(shí)間需要提前進(jìn)行平衡實(shí)驗(yàn)，最低實(shí)驗(yàn)天數(shù)為目標(biāo)元素濃度穩(wěn)定（在誤差范圍內(nèi)波動(dòng)）所需時(shí)間。在實(shí)驗(yàn)中保持反應(yīng)釜中實(shí)驗(yàn)溶液濃度、pH以及反應(yīng)爐中反應(yīng)溫度不變，僅改變反應(yīng)時(shí)間。實(shí)驗(yàn)持續(xù)時(shí)間從1 天到14 天不等，分別間隔2 天取出反應(yīng)釜淬火并對(duì)反應(yīng)后的pH 值和溶質(zhì)濃度進(jìn)行測(cè)定，由此可獲得待測(cè)金屬元素濃度與時(shí)間的變化曲線，溶液中元素濃度達(dá)到最大并趨于穩(wěn)定的天數(shù)即為實(shí)驗(yàn)達(dá)到平衡所需的時(shí)間。

實(shí)驗(yàn)開(kāi)始先向“holder”（由石英管或特氟龍管制成）中加入反應(yīng)物固體粉末，利用移液槍沿反應(yīng)釜內(nèi)壁加入實(shí)驗(yàn)溶液，利用氬氣排出反應(yīng)釜中空氣后密閉再放入預(yù)熱至實(shí)驗(yàn)溫度的反應(yīng)爐中。經(jīng)過(guò)一定反應(yīng)周期后體系到達(dá)平衡狀態(tài)（持續(xù)時(shí)間由平衡實(shí)驗(yàn)確定），將反應(yīng)釜快速取出并放置在冷水中進(jìn)行淬火。待反應(yīng)降至室溫后可處理實(shí)驗(yàn)溶液，取3 mL反應(yīng)釜中的溶液測(cè)定pH 和陰離子配體的含量，隨后沿反應(yīng)釜內(nèi)壁逐滴加入定量的硝酸（或其他濃酸）清洗沉淀物，靜置至少2 h 后取出溶液用于測(cè)定金屬元素濃度。當(dāng)實(shí)驗(yàn)體系為含F(xiàn) 體系時(shí)可在鈦合金反應(yīng)釜中加入特氟龍內(nèi)襯，將實(shí)驗(yàn)的樣品與溶液放置在特氟龍管中反應(yīng)，并且，封閉鈦合金反應(yīng)釜前，需要在鈦合金反應(yīng)釜與特氟龍反應(yīng)釜之間加入適量去離子水以保證加熱及淬火過(guò)程中內(nèi)外壓的平衡（實(shí)驗(yàn)步驟參見(jiàn)圖2）。

圖2 鈦合金反應(yīng)釜溶解度實(shí)驗(yàn)流程圖Fig.2 Flow chart of solubility experiment in titanium alloy reactor

3.3 熱力學(xué)參數(shù)計(jì)算方法

在溶解度實(shí)驗(yàn)中熱力學(xué)常數(shù)計(jì)算通常包括：絡(luò)合物與離子活度的計(jì)算、絡(luò)合物平衡常數(shù)和形成常數(shù)的計(jì)算。

（1）絡(luò)合物與離子活度的計(jì)算基于1923年提出的Debye-Hückel 離子互吸理論，在溶解度實(shí)驗(yàn)反應(yīng)過(guò)程中，配備的起始溶液與成礦金屬元素反應(yīng)獲得反應(yīng)平衡溶液，當(dāng)溶液模型處于動(dòng)態(tài)平衡時(shí)，利用離子強(qiáng)度計(jì)算溶液中絡(luò)合物及離子的活度，計(jì)算方程為（Helgeson,1969;1981）：

式中，Ⅰ代表實(shí)驗(yàn)溶液整體離子強(qiáng)度，z 為實(shí)驗(yàn)溶液中絡(luò)合物或離子的價(jià)態(tài)，A 和B 參數(shù)為方程常數(shù)，? 為實(shí)驗(yàn)溶液中離子間最小間距，b 為溶液擴(kuò)展參數(shù)。在不同的流體體系實(shí)驗(yàn)中，實(shí)驗(yàn)溶液中絡(luò)合物的形式也存在差異。因此針對(duì)不同的陰離子配體及其絡(luò)合物種類展開(kāi)研究，可以通過(guò)定量溶液中陰離子濃度來(lái)討論不同絡(luò)合物形式的溶解度變化。

為了獲得有效的熱力學(xué)形成常數(shù)和溶解度常數(shù)，根據(jù)Nelder-Mead simplex 模型(Nelder et al.,1965; Dennis et al., 1987)對(duì)最小化誤差函數(shù)進(jìn)行計(jì)算，其表達(dá)式為：

式中i表示數(shù)據(jù)庫(kù)中的第i個(gè)實(shí)驗(yàn)點(diǎn)，CTheoM是實(shí)驗(yàn)測(cè)定的金屬元素（根據(jù)實(shí)驗(yàn)研究對(duì)象替換）的濃度，CexpM是用理論計(jì)算出來(lái)的濃度（Migdisov et al.,2007;Timofeev et al.,2015）。

絡(luò)合物形成常數(shù)計(jì)算，需要結(jié)合金屬陽(yáng)離子、陰離子已有的吉布斯自由能及實(shí)驗(yàn)獲得的兩者濃度關(guān)系，通過(guò)如下?tīng)顟B(tài)方程獲得：

式中ΔGr(T)為反應(yīng)方程吉布斯自由能，R 為常數(shù)，T是實(shí)驗(yàn)溫度，lnβ是形成常數(shù)。

此外還可通過(guò)HCh 軟件的“Unitherm database”功能依據(jù)反應(yīng)方程得到Helgeson-Kirkham-Flowers(HKF) 模型狀態(tài)方程或Ryzhenko-Bryzgalin（RBM）模型狀態(tài)方程，進(jìn)一步得到絡(luò)合物平衡常數(shù)logK。

3.4 模擬程序

地球化學(xué)系統(tǒng)的物理化學(xué)過(guò)程模擬需要了解體系組分的熱力學(xué)性質(zhì)，通過(guò)程序可以高效地計(jì)算推演反應(yīng)平衡狀態(tài)模擬預(yù)設(shè)的地球化學(xué)系統(tǒng)，計(jì)算機(jī)算法具有極高的準(zhǔn)確性（Oelkers et al.,2009）。從實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)中獲得流體組分的熱力學(xué)性質(zhì)，并通過(guò)程序代碼進(jìn)行熱力學(xué)計(jì)算是地球化學(xué)建模的關(guān)鍵。表3列舉了幾種模擬程序，通過(guò)結(jié)合熱力學(xué)數(shù)據(jù)庫(kù)可快速計(jì)算出各種地球化學(xué)體系中的礦物溶解度和溶質(zhì)絡(luò)合物形式。

表3 地球化學(xué)模擬程序（據(jù)Oelkers et al.，2009修改）Table 3 Geochemical modeling codes(modified from Oelkers et al.，2009)

成礦過(guò)程模擬可以定量化描述金屬元素在流體中的遷移富集及沉淀過(guò)程，本文主要基于HCh 軟件介紹成礦模擬過(guò)程，HCh 可以模擬不同的體系中多組分的化學(xué)平衡，是溶解度實(shí)驗(yàn)中常用的研究方法之一。目前在程序中主要應(yīng)用的兩個(gè)功能為數(shù)據(jù)庫(kù)程序（Unitherm database）和主程序（Main program）（圖3）。

圖3 HCh程序交互方案（據(jù)Shvarov,2008;Wang et al.,2022修改）a.氟化鈧絡(luò)合物和氫氧化鈧絡(luò)合物關(guān)于aH+和aF-的活度圖解；b.流體-巖石相互作用模型（注：細(xì)箭頭表示信息傳遞，雙箭頭表示控制傳遞；其他轉(zhuǎn)換結(jié)果顯示為虛線矩形）Fig.3 Interaction scheme of components of the HCh(modified after Shvarov,2008;Wang et al.,2022)a.Activity diagrams of scandium fluoride and scandium hydroxide complexes for aH+and aF-;b.Fluid-rock interaction model(Thin arrows correspond to information trans-fer,and double arrows show the transfer of control.Additional components are shown as dashed-line rectangles)

數(shù)據(jù)庫(kù)程序（Unitherm database）設(shè)計(jì)主要用于編制和處理熱力學(xué)數(shù)據(jù)庫(kù)，添加反應(yīng)物（Items）以及反應(yīng)方程（Reaction）都是通過(guò)該功能實(shí)現(xiàn)，而地球化學(xué)系統(tǒng)和過(guò)程的模擬是通過(guò)主程序（Main program）創(chuàng)建模擬文件進(jìn)行的，主要內(nèi)容包括：系統(tǒng)組成（System）、系統(tǒng)反應(yīng)物（Blank）、參與反應(yīng)的溶質(zhì)與溶液（Input）、模擬的控制流程（Control）等，其中以“Control”的應(yīng)用較為突出，常用于模擬算法和處理模擬結(jié)果。應(yīng)用時(shí)利用“Items”添加反應(yīng)物，“Reaction”輸入反應(yīng)方程，來(lái)獲取不同溫壓條件下反應(yīng)的pK 值（圖3）。也可通過(guò)設(shè)置“System”和“Blank”文件來(lái)設(shè)置體系中組成成分，隨后計(jì)算時(shí)啟動(dòng)吉布斯程序（Gibbs program）模擬即可，它會(huì)利用主程序編制的文件與數(shù)據(jù)庫(kù)（Unitherm）中的絡(luò)合物性質(zhì)來(lái)計(jì)算離子活度，進(jìn)而完成多種熱力學(xué)計(jì)算，其中反應(yīng)的離子強(qiáng)度會(huì)受到體系內(nèi)的主導(dǎo)組分和pH 控制由系統(tǒng)內(nèi)置影響因子（b-gam‐ma）決定，反應(yīng)進(jìn)程則由“Control”文件預(yù)設(shè)的地質(zhì)過(guò)程控制。

基于實(shí)驗(yàn)測(cè)定數(shù)據(jù)與計(jì)算的絡(luò)合物熱力學(xué)參數(shù)，可以探討不同溫度和pH 條件下熱液流體中絡(luò)合物相對(duì)含量的變化，也可以結(jié)合已有的絡(luò)合物熱力學(xué)數(shù)據(jù)繪制相圖（如圖3a），由此可直接獲取不同條件下（溫度、壓力、pH 等）熱液流體中主導(dǎo)金屬元素溶解度的絡(luò)合物種形。在流體-巖石相互作用過(guò)程中，金屬元素濃度也不斷發(fā)生改變，結(jié)合絡(luò)合物的溶解度可以模擬水巖反應(yīng)中金屬元素的沉淀過(guò)程（如圖3b）。當(dāng)前模擬軟件的開(kāi)發(fā)愈發(fā)成熟，熱力學(xué)數(shù)據(jù)也在不斷更新完善，未來(lái)這些計(jì)算程序?qū)⒃诟玫亓私饨饘俚哪芰啃再|(zhì)及其在熱液中的行為方面發(fā)揮越來(lái)越重要的作用。

3.5 成礦過(guò)程模擬

成礦過(guò)程的本質(zhì)是一系列復(fù)雜的物理化學(xué)過(guò)程。成礦過(guò)程模擬主要是基于地質(zhì)觀察和熱力學(xué)數(shù)據(jù)，模擬成礦流體在經(jīng)歷降溫、流體混合、水巖反應(yīng)等過(guò)程時(shí)所運(yùn)移的金屬元素溶解度變化及礦石礦物結(jié)晶沉淀的過(guò)程。本研究主要基于HCh 軟件如何開(kāi)展上述模擬過(guò)程進(jìn)行簡(jiǎn)要介紹，并且結(jié)合鈧礦床的研究實(shí)例針對(duì)水巖反應(yīng)過(guò)程進(jìn)行具體示范說(shuō)明。

開(kāi)展模擬降溫成礦過(guò)程，第一步基于詳細(xì)的地質(zhì)觀察分析，確定成礦流體成分組成、溫度、壓力。第二步通過(guò)HCh軟件中“System”選項(xiàng)確定成礦流體初始元素。第三步通過(guò)“Blank”選項(xiàng)確定成礦流體中可能涉及的絡(luò)合物。第四步通過(guò)“Input”選項(xiàng)確定成礦流體中所含成礦金屬元素濃度。第五步通過(guò)“Control”選項(xiàng)確定成礦流體起始溫度和降溫梯度。第六步通過(guò)“Result”選項(xiàng)分析降溫過(guò)程對(duì)成礦流體中金屬溶解度的具體影響機(jī)制。模擬流體混合成礦過(guò)程前三步與降溫過(guò)程相似，第四步通過(guò)“Input”選項(xiàng)確定成礦流體中金屬元素濃度和與其混合流體的流體成分。 第五步通過(guò)“Control”選項(xiàng)確定兩者流體混合比例、溫度等具體混合過(guò)程。第六步通過(guò)“Result”選項(xiàng)分析具體成礦機(jī)制。模擬水巖反應(yīng)過(guò)程通過(guò)Input 選項(xiàng)確定成礦流體中金屬元素濃度與新鮮未蝕變圍巖成分，通過(guò)“Control”選項(xiàng)確定成礦流體的溫度、壓力、氧逸度等物理化學(xué)條件后，模擬成礦流體沿著圍巖中流體通道進(jìn)行運(yùn)移或者沉淀成礦，最終通過(guò)“Result”選項(xiàng)分析具體成礦機(jī)制。

針對(duì)稀土礦床中鈧金屬的富集成礦，Wang 等（2022）基于鈦合金反應(yīng)釜溶解度實(shí)驗(yàn)確定了含氟熱液流體中鈧元素的溶解度和主要絡(luò)合形式，并開(kāi)展了成礦過(guò)程模擬。首先，需要明確含氟流體與鈧含量的相關(guān)性，對(duì)此模擬250℃和500bar 條件下Sc2O3(s)在1mol/kg NaCl 初始流體中的溶解，在此過(guò)程F-以2×10-6逐級(jí)加入。第一步，設(shè)置流體成分為1 mol/kg NaCl，pH 為3 的流體與Sc2O3(s)反應(yīng)，形成飽和溶液，由此可知在不含氟的條件下，初始含鈧流體中的鈧濃度。第二步，向體系中加入F-，隨著F 含量的增加含鈧絡(luò)合物呈現(xiàn)不同的變化趨勢(shì)，通過(guò)上述模擬過(guò)程可獲得在此條件下含氟流體遷移鈧的最大含量?，F(xiàn)結(jié)合其水巖反應(yīng)成礦過(guò)程模擬實(shí)例進(jìn)行示范說(shuō)明。首先，成礦流體成分是通過(guò)設(shè)定1mol/kg NaCl, 氟含量2000×10-6的含鈧飽和流體（1.2×10-6），在250℃，500bar，pH 為9.15 的條件下與碳酸鹽巖反應(yīng)確定。其次，選用含90%白云石和10%氟磷灰石的白云巖代表碳酸鹽巖。第三步，設(shè)定100 g 成礦流體與1 kg 碳酸鹽巖圍巖進(jìn)行反應(yīng)，并回收反應(yīng)后的固體礦物。第四步，設(shè)定100 g 成礦流體與第三步中反應(yīng)后剩余礦物反應(yīng)。第五步，重復(fù)第四步。第六步，分析上述模擬結(jié)果。Wang 等(2022)通過(guò)上述模擬發(fā)現(xiàn)在此條件下Sc-F 絡(luò)合物更穩(wěn)定占主導(dǎo)地位，研究結(jié)果表明含氟流體在250℃、500 bar 和pH 為3 的條件下可以溶解高達(dá)2.9 ×10-6的鈧，提出水巖反應(yīng)是形成具有經(jīng)濟(jì)價(jià)值鈧礦床的重要過(guò)程。同時(shí)基于該研究進(jìn)一步探討了含氯體系中Sc 的遷移機(jī)制（Wang et al.,2023）。

基于鈦合金反應(yīng)釜溶解度實(shí)驗(yàn)和成礦過(guò)程模擬，有效助推了鎢礦床（Wang et al.,2019）和鉬礦床（Shang et al., 2020）成礦機(jī)制研究。綜上所述，基于溶解度實(shí)驗(yàn)和成礦過(guò)程模擬研究為揭示成礦機(jī)制提供重要實(shí)驗(yàn)依據(jù)，對(duì)助推找礦預(yù)測(cè)工作有重要意義。

4 主要認(rèn)識(shí)與展望

開(kāi)展熱液成礦模擬實(shí)驗(yàn)研究有助于理解認(rèn)識(shí)金屬成礦過(guò)程，鈦合金反應(yīng)釜溶解度實(shí)驗(yàn)是研究金屬在熱液流體中地球化學(xué)行為的有效手段。在充分認(rèn)識(shí)該方法研究現(xiàn)狀、原理及應(yīng)用的基礎(chǔ)上，結(jié)合當(dāng)前關(guān)于鈧多金屬成礦的研究現(xiàn)狀和關(guān)鍵金屬富集機(jī)制等科學(xué)問(wèn)題，筆者提出以下幾點(diǎn)認(rèn)識(shí)與展望：

（1）基于鈦合金反應(yīng)釜的溶解度實(shí)驗(yàn)方法可以滿足實(shí)驗(yàn)溶液的高效回收，對(duì)實(shí)驗(yàn)過(guò)程物化條件的精準(zhǔn)把控，以及低溫下氧逸度的有效控制，將該方法與ICP-MS結(jié)合測(cè)定組分含量，計(jì)算熱力學(xué)參數(shù)更全面、更精準(zhǔn)，在熱力學(xué)數(shù)據(jù)庫(kù)的建立與熱液成礦模型的理論研究方面有突出優(yōu)勢(shì)。

（2）通過(guò)溶解度實(shí)驗(yàn)研究獲取不同物化條件下元素的絡(luò)合形式和相關(guān)熱力學(xué)參數(shù)，可以了解金屬元素在流體中的遷移行為，進(jìn)一步開(kāi)展成礦模擬，為金屬超常富集成礦機(jī)制研究提供關(guān)鍵的科學(xué)依據(jù)，有望助推戰(zhàn)略性關(guān)鍵金屬成礦理論研究取得突破性認(rèn)識(shí)。

（3）當(dāng)前，通過(guò)模擬建立理想化模型是結(jié)合地質(zhì)事實(shí)簡(jiǎn)化后的單元體系，下一步需要增加多元組分的探討，以支撐復(fù)雜熱液體系中金屬元素的溶解度與絡(luò)合物種形的研究?；谧詈?jiǎn)化模型的有效外推區(qū)間，也需要根據(jù)地質(zhì)條件進(jìn)行限定以保證數(shù)據(jù)的普適性。

致 謝感謝兩位匿名審稿專家就當(dāng)前熱液體系實(shí)驗(yàn)研究現(xiàn)狀與成礦過(guò)程模擬提出的專業(yè)修改意見(jiàn)和建議，在此表示衷心的感謝。