黃 海,殷 維,鐘 勇,劉慧楊

(中國輕工業(yè)長(zhǎng)沙工程有限公司,湖南 長(zhǎng)沙 410114)

目前,國內(nèi)大部分回收新能源汽車廢舊鋰離子電池三元黑粉鎳鈷錳的企業(yè)采用的是間歇浸出工藝,而大部分的氫氧化鎳鈷(簡(jiǎn)稱MHP)、高冰鎳生產(chǎn)企業(yè),采用的是連續(xù)法浸出工藝。

間歇法浸出不適用于裝置大型自動(dòng)化生產(chǎn),且三元黑粉回收鎳鈷錳可以采取連續(xù)法浸出。

為獲得連續(xù)法浸出工藝參數(shù),需要先通過探索實(shí)驗(yàn)以確認(rèn)連續(xù)浸出工藝是否可行。本文作者結(jié)合MHP 連續(xù)法浸出生產(chǎn)工藝,對(duì)三元黑粉間歇浸出工藝進(jìn)行技術(shù)創(chuàng)新,提出三元黑粉分段連續(xù)浸出工藝。

1 浸出工藝簡(jiǎn)介

1.1 浸出工藝說明

新能源汽車廢舊鋰離子電池經(jīng)過拆解,得到含鋰的鎳鈷錳三元黑粉,先采用硫酸還原焙燒提鋰[1]。正負(fù)極三元黑粉經(jīng)硫酸一次[2]連續(xù)浸出、硫酸二次連續(xù)浸出,得到浸出殘?jiān)徒鲆?含硫酸鎳、硫酸鈷和硫酸錳等),浸出殘?jiān)?jīng)酸洗、水洗壓濾后,送危險(xiǎn)化學(xué)品公司用專業(yè)手段回收處理。含硫酸鎳、硫酸鈷和硫酸錳的一次浸出濾液再經(jīng)燒堿純堿凈化除鐵鋁、濾液再壓濾除雜、精密過濾除去懸浮物(SS),降溫后,用二(2-乙基己基)磷酸酯(P204)除鈣鐵鋅雜、2-乙基己基磷酸-2-乙基己基酯(P507)萃鈷、二(2,4,4-三甲基戊基)次膦酸(C272)萃鎂等,得到硫酸鎳、硫酸鈷和硫酸錳的凈化液。凈化液經(jīng)過蒸發(fā)結(jié)晶,可生產(chǎn)電池級(jí)硫酸鎳、硫酸鈷和硫酸錳鹽晶體,用于生產(chǎn)鎳鈷錳的三元前驅(qū)體,以達(dá)到鎳鈷錳金屬的循環(huán)利用。

1.2 浸出實(shí)驗(yàn)條件

1.2.1 實(shí)驗(yàn)器材

實(shí)驗(yàn)中主要用到的儀器和設(shè)備有:DJ-2 型打漿機(jī)(廣州產(chǎn))、平直葉槳式攪拌器(山東產(chǎn))、SK-3 型真空泵(山東產(chǎn))、L-PAD 型電感耦合等離子體(ICP)光譜儀(美國產(chǎn))、EDX-7000 X 射線熒光光譜(XRF)儀(日本產(chǎn))、不同型號(hào)的玻璃燒杯等。

1.2.2 原料組成

①提鋰后的三元黑粉(江蘇產(chǎn),工業(yè)回收)取樣30 kg 進(jìn)行破碎、研磨、過篩(100 目)后,取樣,用EDX-7000 XRF 儀進(jìn)行分析。

1.2.3 實(shí)驗(yàn)試劑

P204(江西產(chǎn),≥95%),P507(江西產(chǎn),≥97%),C272(福建產(chǎn),≥93%),濃硫酸(湖南產(chǎn),≥98%),還原劑焦亞硫酸鈉(湖南產(chǎn),≥98%)。以上均為工業(yè)級(jí)。

2 浸出實(shí)驗(yàn)

2.1 原料分析結(jié)果

提鋰后的三元黑粉的化學(xué)成分為Ni 16.60%、Co 6.20%、Mn 11.40%、Li 3.40%、Al 1.90%、Cu 1.50%、Fe 0.40%、Ca 0.01%、Mg 0.04%、O 10.90%、F 0.50%、C 25.80%、懸浮物0.60%、H2O 20.75%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。

2.2 浸出探索實(shí)驗(yàn)

通過探索實(shí)驗(yàn)以確認(rèn)連續(xù)浸出工藝是否可行。將經(jīng)過破碎、研磨、過篩(100 目)提鋰后的三元黑粉加水調(diào)漿,轉(zhuǎn)移至高位槽,以1 m/s 的恒定流速加入一階段4 個(gè)連續(xù)浸出槽的入口,恒定流量計(jì)量300 mL/h 加入二階段浸出濾液,并以100 mL/h 計(jì)量加入98%濃硫酸,恒溫80 ℃連續(xù)浸出2 h,之后,對(duì)一階段連續(xù)浸出濾液凈化、除雜;一階段浸出渣加入工業(yè)水或洗水調(diào)漿,并以恒定流量計(jì)量300 mL/h 加入二階段連續(xù)浸出槽,以100 mL/h 計(jì)量加入98%的濃硫酸,恒溫85℃連續(xù)浸出3 h,并在二階段連續(xù)浸出反應(yīng)過程中,一直以恒定流量計(jì)量100 mL/h 加入還原劑,間歇抽出下層渣漿去過濾,濾渣經(jīng)過一次酸洗和一次水洗過濾后,送往危險(xiǎn)化學(xué)品處理公司回收處理;二階段連續(xù)浸出濾液收集后,返回一階段浸出。二階段浸出的濾液作為一階段連續(xù)浸出的加入液,目的是提高一階段浸出液中鎳鈷錳的含量。浸出探索實(shí)驗(yàn)的流程見圖1,實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表1。

表1 探索實(shí)驗(yàn)的浸出化學(xué)成分Table 1 The leaching chemical composition of exploration experiment

圖1 浸出探索實(shí)驗(yàn)流程圖Fig.1 Flow chart of leaching exploration experiment

2.3 浸出條件實(shí)驗(yàn)

2.3.1 一階段浸出實(shí)驗(yàn)

條件實(shí)驗(yàn)思路為:只改變一個(gè)因素,固定其他因素,考察該因素的變化對(duì)一階段浸取液濃度的影響。影響提鋰后的三元黑粉一階段浸出液濃度的主要因素有反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間和溶液的液固比,故從這3 個(gè)因素入手進(jìn)行條件實(shí)驗(yàn)。

2.3.1.1 改變反應(yīng)溫度

固定其他條件,連續(xù)恒溫反應(yīng)3 h,液固比6∶1,浸出溫度選擇60 ℃、65 ℃、70 ℃、75 ℃、80 ℃、85 ℃、90 ℃和95 ℃。一階段浸出溫度與浸出液中鎳鈷錳的濃度關(guān)系圖,見圖2。

圖2 浸出溫度與浸出液中鎳鈷錳的濃度關(guān)系Fig.2 Relation between the leaching temperature and the concentration of nickel,cobalt and manganese in the leaching solution

從圖2 可知,在60 ～70 ℃,隨著溫度上升,鎳鈷錳的浸出濃度增加;75 ℃以后,繼續(xù)升高浸出溫度,鎳鈷錳的浸出濃度提升不明顯;85 ℃以后,鎳鈷錳的濃度的增加值對(duì)結(jié)果的影響已經(jīng)可以忽略,繼續(xù)升高溫度對(duì)鎳鈷錳的浸出液濃度增加影響不大。三元黑粉一階段浸出的溫度選用80 ℃。

提高浸出的溫度會(huì)縮短浸出實(shí)驗(yàn)到達(dá)平衡所需的時(shí)間,優(yōu)點(diǎn)有:①提高可溶性成分的溶解度,溶解速度加快;②擴(kuò)散系數(shù)D變大,擴(kuò)散速度加快,有利于加速浸出,特別是在沸騰狀態(tài)浸出時(shí),若固液兩相間具有較高的相對(duì)運(yùn)動(dòng)速度,會(huì)使擴(kuò)散“邊界層”加速更新,也會(huì)使“邊界層”變薄,有利于加快浸出過程。提高浸出溫度也有一系列的缺點(diǎn):高溫會(huì)加速有效成分的分解,降低浸出的收率,同時(shí),強(qiáng)酸高溫浸出環(huán)境對(duì)設(shè)備材質(zhì)的耐腐性能要求較高,很難選擇到合適的防腐材料,因此浸出溫度不宜過高。

2.3.1.2 改變反應(yīng)時(shí)間

固定其他條件,浸出溫度80 ℃,液固比6∶1,連續(xù)恒溫浸出2.0 h、2.5 h、3.0 h、3.5 h、4.0 h、4.5 h、5.0 h 和6.0 h。一階段浸出時(shí)間與浸出液中鎳鈷錳的濃度關(guān)系圖,見圖3。

圖3 浸出時(shí)間與浸出液中鎳鈷錳的濃度關(guān)系Fig.3 Relation between the leaching time and the concentration of nickel,cobalt and manganese in the leaching solution

從圖3 可知,三元黑粉一階段浸出的時(shí)間在3.0 h 后,每增加半小時(shí)后鎳鈷錳濃度的增加值已經(jīng)越來越小,繼續(xù)延長(zhǎng)浸出時(shí)間,也無法有效提升浸出液中鎳鈷錳的濃度,因此,一階段浸出時(shí)間定為3.0 h。

適當(dāng)延長(zhǎng)浸出時(shí)間會(huì)有利于鎳鈷錳的浸出,是因?yàn)楣桃簝上嚅g達(dá)到平衡需要一定的時(shí)間。當(dāng)固液兩相間鎳鈷錳達(dá)到平衡后,繼續(xù)延長(zhǎng)時(shí)間對(duì)浸出后的過濾不利,是因?yàn)榻」柽^多反而會(huì)造成滲透性差。

2.3.1.3 改變反應(yīng)的液固比

固定其他條件,溫度設(shè)置為80 ℃,浸出時(shí)間設(shè)為3.0 h,通過改變加水量來調(diào)節(jié)三元黑粉一階段浸出的液固比,考察液固比對(duì)鎳鈷錳浸出濃度的影響,分析結(jié)果見表2。

表2 改變反應(yīng)的液固比對(duì)三元黑粉一階段浸出的影響Table 2 Effect of changing the liquid-solid ratio of reaction on the first stage leaching of ternary black powder

根據(jù)表2 的數(shù)據(jù),作出一階段反應(yīng)液固比與浸出液中鎳鈷錳的濃度關(guān)系圖,見圖4。

從圖4 可知,三元黑粉一階段浸出的液固比大于6∶1時(shí),溶液的過濾效果很好,再增加液固比,就會(huì)使溶液中的鎳鈷錳浸出濃度下降。三元黑粉一階段浸出的液固比選用7∶1～8∶1比較合適。

固體酸浸時(shí),降低液固比會(huì)提高浸出液中鎳鈷錳的濃度,使鎳鈷錳的浸出快速達(dá)到平衡,但不利于鎳鈷錳的過濾。這是因?yàn)榈鸵汗瘫?濃酸液浸出)的濾渣通透性較差,不易過濾;提高液固比(稀酸液浸出),稀酸浸取的溶液濃度低,三元黑粉浸出鎳鈷錳達(dá)到平衡的時(shí)間延長(zhǎng),濾渣的通透性較好。

2.3.2 二階段浸出實(shí)驗(yàn)

將三元黑粉一階段浸出渣再浸出,只能在更強(qiáng)的酸性條件和更高的反應(yīng)溫度下浸出才能有較好的浸出效果。二階段浸出的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:浸出溫度為85 ℃,浸出時(shí)間為4.0 h,液固比控制在4∶1 ～6∶1,強(qiáng)酸性環(huán)境浸出,浸出溶液的濃度和過濾通過性最佳。

2.3.3 全流程浸出實(shí)驗(yàn)

以浸出條件優(yōu)化后的實(shí)驗(yàn)參數(shù)為基準(zhǔn),確定全流程浸出實(shí)驗(yàn)條件。經(jīng)過破碎、研磨、過篩(100 目)提鋰后的三元黑粉取樣,加入工業(yè)水或回收水打漿,轉(zhuǎn)移至帶攪拌的高位槽,漿液恒定流量計(jì)量300 mL/h 轉(zhuǎn)移一階段4 個(gè)連續(xù)浸出槽,恒定流量計(jì)量再送入二階段浸出濾液,并恒速計(jì)量100 mL/h加入98%濃硫酸,恒溫80 ℃連續(xù)浸出3 h,上清液經(jīng)過濾后,分析化學(xué)成分,檢查浸出效果;一階段浸出的渣注入工業(yè)水或洗水調(diào)漿,轉(zhuǎn)移至帶攪拌的高位槽,并以恒定流量計(jì)量300 mL/h 加入二階段4 個(gè)連續(xù)浸出槽,恒速計(jì)量100 mL/h 加入98%濃硫酸,恒溫85 ℃連續(xù)浸出4 h,并在二階段連續(xù)浸出反應(yīng)過程中恒定計(jì)量100 mL/h 通入還原劑,間歇抽出下層渣漿去過濾,濾渣經(jīng)過一次酸洗和一次水洗過濾后去專業(yè)廠家回收處理;二階段連續(xù)浸出槽上層清液去過濾,二階段浸出的濾液作為一階段連續(xù)浸出的加入液。進(jìn)行3 組全流程浸出實(shí)驗(yàn),結(jié)果表明,實(shí)驗(yàn)可重復(fù)操作性強(qiáng),實(shí)驗(yàn)結(jié)果的一致性很好。一階段的浸出率不低于80%,一、二階段的總浸出率不低于99.0%。

3 分段連續(xù)浸出和分段間歇浸出工藝對(duì)比

三元黑粉分段連續(xù)浸出工藝與三元黑粉分段間歇浸出工藝的比較,見表3。

表3 三元黑粉連續(xù)浸出和間歇浸出的比較Table 3 Comparison of continuous and intermittent leaching of ternary black powder

從表3 可知,大規(guī)?；a(chǎn)時(shí),間歇浸出的設(shè)備多,自動(dòng)化程度低,間歇浸出投資高、生產(chǎn)消耗高,生產(chǎn)成本高且產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定;連續(xù)浸出適宜于大規(guī)模生產(chǎn),自動(dòng)化程度高,連續(xù)浸出投資低、生產(chǎn)過程損失少、消耗低,生產(chǎn)成本低且產(chǎn)品質(zhì)量較穩(wěn)定。

4 結(jié)論

本文作者通過3 組全流程浸出實(shí)驗(yàn)可重復(fù)性,說明單因素改變的分段連續(xù)浸出實(shí)驗(yàn)的工藝是可行的。實(shí)驗(yàn)得到的兩段總浸出率不低于99.0%。

通過比較三元黑粉分段連續(xù)浸出工藝與三元黑粉分段間歇浸出工藝,發(fā)現(xiàn)連續(xù)浸出具有工藝控制穩(wěn)定、消耗低的優(yōu)點(diǎn),有利于裝置大型化、生產(chǎn)自動(dòng)化。

三元黑粉來源復(fù)雜,成分的差異性較大,連續(xù)浸出工藝要針對(duì)來源不同的黑粉調(diào)整浸出工藝參數(shù),同時(shí)工藝上游的原料混合裝置要足夠大,保證黑粉盡可能混合均勻。

從實(shí)驗(yàn)裝置到工業(yè)化裝置,還有工藝不斷完善優(yōu)化、設(shè)備防腐材料的選擇等諸多的技術(shù)問題尚需解決。