曹美蘭,侯曉川,周 玉*,劉云建

(1.浙江新時代中能科技股份有限公司,浙江 紹興 312369;2.江蘇大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,江蘇 鎮(zhèn)江 212013)

隨著新能源產(chǎn)業(yè)發(fā)展,鋰資源需求量急劇增加,鋰資源的安全可持續(xù)供應(yīng)存在風(fēng)險[1-2],因此,開發(fā)鈉離子電池成為目前的研究熱點(diǎn)。與鋰離子電池相比,鈉離子電池具有安全性高、成本低等優(yōu)點(diǎn)[3]。電極材料是決定電池性能的關(guān)鍵,在鈉離子電池正極材料中,層狀過渡金屬(TM)氧化物材料(NaxTMO2)制備簡單且理論比容量高,應(yīng)用前景良好[4-5]。

層狀過渡金屬氧化物正極材料暴露在空氣中時,會與水、氧氣及CO2等反應(yīng)并形成水合相或化合物,導(dǎo)致材料表面成分和結(jié)構(gòu)變化,最終影響電化學(xué)性能[6],增加材料的生產(chǎn)、運(yùn)輸和儲存成本,阻礙商業(yè)化進(jìn)程。提高層狀過濾金屬氧化物正極材料的空氣穩(wěn)定性,是目前鈉離子電池研究的重點(diǎn)之一。

人們研究了材料在空氣中的相變過程并提出不同的空氣失效機(jī)制,同時通過摻雜、結(jié)構(gòu)調(diào)控、表面改性等方法來提高正極材料的空氣穩(wěn)定性[7]。本文作者綜合近年來有關(guān)層狀氧化物正極材料空氣穩(wěn)定性的研究,分析空氣失效的機(jī)理以及相應(yīng)的成分結(jié)構(gòu)調(diào)控、表面包覆等改性方法,并對未來的材料技術(shù)發(fā)展趨勢進(jìn)行展望。

1 影響空氣穩(wěn)定性的因素

層狀過渡金屬氧化物正極材料暴露于空氣中,影響穩(wěn)定性的因素有元素組成、物相結(jié)構(gòu)及表面形貌等。材料中堿金屬與過渡金屬的組成對空氣穩(wěn)定性有較大影響。與鋰相比,鈉的堿性更強(qiáng)、離子半徑更大,導(dǎo)致空間體積利用率較低。相應(yīng)的,氫氧化鈉比氫氧化鋰的親水性更高,容易大量吸水,并且在NaxTMO2顆粒表面形成更多的鈉鹽。一般而言,組成相似的鈉層狀氧化物正極材料,空氣穩(wěn)定性比鋰層狀氧化物正極材料的差[8]。對于過渡金屬元素,材料中處于低價態(tài)的活性元素(如Mn2+、Ni2+、Fe2+和V3+等)容易與空氣中的氧氣發(fā)生反應(yīng),從而表現(xiàn)出空氣敏感性。

P2 及O3 相結(jié)構(gòu)氧化物正極材料暴露于空氣中,與空氣的反應(yīng)機(jī)理及對空氣的敏感程度不同。O3-NaxTMO2(2/3＜x≤1)的鈉含量比P2-NaxTMO2高,理論上比容量和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性更高,但實(shí)驗(yàn)表明,P2-NaxTMO2具有更快的Na+擴(kuò)散速率和更高的可逆比容量,空氣穩(wěn)定性也好一些[9]。W.J.Lyu等[10]將P2-Na0.5MnO2、O3-Na0.85MnO2于空氣中保存12 h,容量保持率分別為98.1%、62.6%,說明O3 相氧化物材料的容量受空氣的影響更大。這是因?yàn)樵诳諝庵斜┞稌r,高鈉含量的O3-NaxTMO2更易發(fā)生Na 的自提取和過渡金屬氧化。

NaxTMO2材料的空氣穩(wěn)定性也受表面形貌的影響。比表面積越大、表面能越高、表面/結(jié)構(gòu)缺陷越豐富的正極材料,吸濕性越強(qiáng),如納米尺寸和中空多孔結(jié)構(gòu)材料等。儲存環(huán)境、濕度等因素,也會對空氣穩(wěn)定性產(chǎn)生影響。H.R.Yao等[11]將NaFe0.5Co0.5O2和NaFe0.3Co0.5Mg0.1Ti0.1O2于空氣濕度分別為58%和90%的環(huán)境中保存2 d,發(fā)現(xiàn)保存在90%高空氣濕度下的材料,容量保持率更低、極化現(xiàn)象更嚴(yán)重。

2 空氣失效機(jī)理

2.1 形成水合相

層狀過渡金屬氧化物正極材料暴露在空氣中,會出現(xiàn)嚴(yán)重的容量衰減和極化現(xiàn)象?？諝庵械乃肿尤菀浊度隢axTMO2鈉離子層中,形成的水合相(如NaxTMO2-y·H2O)會改變正極材料的晶體結(jié)構(gòu)。暴露于空氣中,嵌入到P2-Na2/3[Co1/3Mn2/3]O2中的水分子與Na+的物質(zhì)的量比接近1∶1,即形成了(Na·H2O)2/3[Co1/3Mn2/3]O2水合相[12]。NaxTMO2氧化物的吸濕性會導(dǎo)致顏色變化及發(fā)生體積膨脹,還會產(chǎn)生晶內(nèi)裂紋。P2-Na0.67MnO2[13]暴露于空氣時,結(jié)構(gòu)變化過程如圖1所示。環(huán)境中的水分子嵌入原始相的Na 層,形成低水合的{Na0.30·(H2O)0.45} MnO2以及高水合的{Na0.24·(H2O)2.1}MnO2,導(dǎo)致鈉層間距變寬,結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性變差。

圖1 P2-Na0.67MnO2 暴露空氣時的結(jié)構(gòu)演變過程[13]Fig.1 Structural evolution process of P2-Na0.67MnO2 in air[13]

2.2 生成氫氧化鈉與碳酸鈉

暴露在空氣中時,NaxTMO2中的Na+也會從Na 層中脫出,并與水中的H+發(fā)生置換反應(yīng),生成Na1-xHxMO2與NaOH[6];隨著NaOH 的生成,NaxTMO2材料表面會物理吸附CO2并進(jìn)一步與NaOH 反應(yīng)生成Na2CO3絕緣層,導(dǎo)致正極材料的容量和電導(dǎo)率急劇下降。上述反應(yīng)過程會導(dǎo)致活性Na+缺失,使得相鄰過渡金屬氧層的層間距增大。正極材料表面生成的NaOH 或Na2CO3均是絕緣體,會增大Na+的嵌脫阻力,導(dǎo)致材料綜合電化學(xué)性能惡化。O3-NaNi1/3Fe1/3Mn1/3O2(NFM)氧化物暴露空氣時的失效機(jī)理見圖2[7]。

圖2 O3-NaNi1/3Fe1/3Mn1/3O2 的空氣失效機(jī)理[7]Fig.2 Air failure mechanism of O3-NaNi1/3Fe1/3Mn1/3O2[7]

從圖2 可知,在H2O 分子的作用下,CO2沿著(003)晶面插入NaxTMO2的Na 層,最終在Na 層和TM 層形成多層Na2CO3納米晶體,導(dǎo)致晶格失配扭曲,應(yīng)變迅速積累,并最終出現(xiàn)微裂紋。這一結(jié)論,與上述層狀氧化物空氣失效機(jī)制相吻合。V.Duffort 等[14]利用熱重質(zhì)譜法觀察Na0.67Mn1/2Fe1/2O2在空氣中暴露7 d 后的結(jié)構(gòu)變化,發(fā)現(xiàn)CO32-會嵌入材料結(jié)構(gòu)中并伴隨Mn3+的氧化,在100 ℃附近有CO2和H2O的質(zhì)量損失,在300 ℃附近也有CO2和O2的質(zhì)量損失(對應(yīng)于碳酸鹽的分解)。Y.You 等[15]對在空氣中暴露了7 d 后的NaNi0.7Mn0.15Co0.15O2進(jìn)行XRD 分析,發(fā)現(xiàn)衍射譜中存在Na2CO3、Na2CO3·H2O 的衍射峰,并且強(qiáng)度隨著暴露時間的延長而增強(qiáng)。以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果,均證明了層狀氧化物在空氣暴露時,與H2O、CO2發(fā)生了不良反應(yīng),最終會影響材料的電化學(xué)性能。

3 提高空氣穩(wěn)定性的方法

3.1 成分調(diào)控

層狀氧化物的空氣穩(wěn)定性及電化學(xué)性能對比見表1。

表1 層狀氧化物的空氣穩(wěn)定性及電化學(xué)性能對比Table 1 Comparison of air stability and electrochemical performance of layered oxides

從表1 可知,成分調(diào)控可以很好地改善層狀氧化物的空氣穩(wěn)定性及循環(huán)穩(wěn)定性。常用的成分調(diào)控方式為惰性金屬或非金屬元素?fù)诫s。利用比過渡金屬離子半徑略大的金屬離子取代NaxTMO2中的過渡金屬,可抑制過渡金屬在空氣中的氧化,增強(qiáng)材料的表界面結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。

惰性Cu2+摻雜是研究較多的一種改性方法。Cu2+摻雜可以部分取代氧化物結(jié)構(gòu)中的過渡金屬陽離子,縮小過渡金屬層間距并增加Na+/空位的無序性,從而減緩過渡金屬的氧化,提高NaxTMO2的空氣穩(wěn)定性。J.Y.Wang 等[20]研究發(fā)現(xiàn),Na0.7MnO2材料在空氣中暴露5 d 后,會產(chǎn)生(004)晶面衍射峰對應(yīng)的水合相,而Cu2+摻雜的Na0.7Mn0.9Cu0.1O2則沒有明顯的相結(jié)構(gòu)變化,表明摻雜的Cu2+可以抑制水分子的嵌入。L.Yang 等[16]研究了Cu2+的摻雜量對Na0.67Ni0.33-xCuxMn0.67O2空氣穩(wěn)定性的影響,發(fā)現(xiàn)隨著Cu2+摻雜量的增加,材料的空氣穩(wěn)定性增強(qiáng)、不可逆相變減少且充放電曲線變得平滑,但是可逆比容量逐漸降低,當(dāng)摻雜量為0.33%時,可逆比容量下降了50%。Q.M.Zhang 等[17]采用Cu2+和Ti4+共摻雜NaNi0.45Cu0.05Mn0.4Ti0.1O2,研究發(fā)現(xiàn):共摻雜可以抑制H2O 和CO2嵌入正極層狀結(jié)構(gòu),Cu2+和Ti4+還可提高材料的離子電導(dǎo)率。

Mg2+和Ti4+摻雜也可以提高NaxTMO2的空氣穩(wěn)定性。Y.F.Wen 等[18]研究發(fā)現(xiàn),Na0.67Mn0.65Ni0.25O2中的Mg2+摻雜能夠減少相結(jié)構(gòu)的體積變化(-0.79%),并減少循環(huán)過程中CO2氣體的釋放,同時,能抑制電極表面電解質(zhì)的分解。NaFe0.3Co0.5Mg0.1Ti0.1O2和NaFe0.5Co0.5O2在空氣中暴露5 d后,殘堿含量分別增加2.98%和19.51%,暴露后的首次可逆比容量分別為暴露前的96.6%和90.6%。這是因?yàn)镸g2+和Ti4+摻雜可增強(qiáng)Na-O 鍵的鍵能,抑制NaxTMO2暴露時活性鈉的缺失和不可逆結(jié)構(gòu)相變[20]。

F 等非金屬取代NaxTMO2中的O 元素,可以縮小氧層間距,增強(qiáng)層狀結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和空氣穩(wěn)定性。X.C.Chen 等[19]用微量F 取代O,制得P2-Na0.67MnO1.97F0.03正極材料。產(chǎn)物在水中浸泡24 h 后,以20 mA/g 在2～4 V 循環(huán)的比容量仍有223.1 mAh/g,達(dá)到浸水前比容量的97.4%,即使在空氣中暴露一個月,仍保持完好的結(jié)構(gòu)和良好的循環(huán)性能。這是因?yàn)镕 取代可以抑制晶格中活性鈉的自發(fā)提取,減小Na-O 層間距并阻礙水分子的嵌入。目前,采用陰陽離子共摻雜改善NaxTMO2氧化物正極材料綜合性能的研究不多,利用陰陽離子之間的協(xié)同作用,有望更好地提高材料的空氣穩(wěn)定性。

3.2 結(jié)構(gòu)設(shè)計

P2 型及隧道型NaxTMO2雖存在鈉含量低的問題,但空氣穩(wěn)定性更好,因此P2/O3、P2/P′2、隧道型/層狀等混合結(jié)構(gòu)設(shè)計也被廣泛用于改善材料的空氣穩(wěn)定性。M.A.Khan等[21]利用P2-Na0.7MnO2相的快速動力學(xué)與O3-NaMnO2相的高容量之間的協(xié)同作用,通過高溫?zé)Y(jié)后快速冷卻的方法來制備P2/O3-Na0.7MnO2材料,所得復(fù)合相材料以10C倍率在2.0～3.8 V 循環(huán)的放電比容量高達(dá)76 mAh/g。Z.H.Lu等[22]利用中子衍射對潮濕環(huán)境下的P2-Na2/3Ni1/3Mn2/3O2材料進(jìn)行分析,發(fā)現(xiàn)Ni2+和Mn4+在過渡金屬層中形成了有序排列超結(jié)構(gòu),在空氣中暴露10 d 后,材料衍射峰未偏移且沒有新峰產(chǎn)生,有序排列超結(jié)構(gòu)可以阻礙水分子的層間嵌入。L.Gan 等[23]通過固相法制備了具有高度對稱的超晶格結(jié)構(gòu)O3-NaNi2/3Sb1/3O2。Ni/Sb 原子呈六角形對稱排列,形成六元環(huán),從而增強(qiáng)Na--O 鍵相互作用并減弱TM-O 靜電力,最終引起Na-O 層的收縮和TM-O 層的膨脹。高度對稱的六元環(huán)結(jié)構(gòu)能抑制材料暴露空氣時Na+的自發(fā)提取。盡管P2 及O3相材料在空氣中的失效機(jī)制不同,但是高度對稱的六元環(huán)結(jié)構(gòu)對提高P2-NaxTMO2氧化物(如P2-Na2/3Ni1/3Mn2/3O2)的空氣穩(wěn)定性同樣有效。當(dāng)層狀氧化物中TM1與TM2的物質(zhì)的量比為2∶1時,容易構(gòu)建高度對稱的超晶格結(jié)構(gòu),增強(qiáng)結(jié)構(gòu)及空氣穩(wěn)定性,但超晶格結(jié)構(gòu)中的兩種過渡金屬元素的選擇標(biāo)準(zhǔn),還有待進(jìn)一步探索。

3.3 表面改性

目前,NaxTMO2正極材料的表面改性主要指利用金屬化合物(如Al2O3[24]、TiO2[25]、ZrO2[26]和AlF3[27]等)、聚合物[28]、碳[29]、復(fù)合材料等惰性層對表面進(jìn)行包覆,從而減少表面活性物質(zhì)與空氣的接觸,抑制Na+的自發(fā)提取,提高正極材料表面結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性,同時抑制電極與電解質(zhì)界面的副反應(yīng)。

金屬化合物包覆可以很好地隔絕空氣、抑制金屬溶解,并提高離子電導(dǎo)率。Y.J.Chang 等[24]通過超聲噴霧熱解法在P2-Na2/3Fe1/2Mn1/2O2表面包覆了一層厚度為2～20 nm 的Al2O3,所得材料在空氣中保存30 d 后的鈉鹽殘留量僅為9.27 mg/L,低于未包覆材料的21.91 mg/L。H.H.Sun 等[27]利用AlF3對Na-[Ni0.65Co0.08Mn0.27]O2進(jìn)行包覆,可提高材料的耐濕性,抑制正極表面產(chǎn)生Ni4+的副反應(yīng),保護(hù)電極表面免受HF 等酸性物質(zhì)的腐蝕。

有機(jī)物包覆可抑制電極表面與電解質(zhì)間的副反應(yīng),D.Lu等[28]利用高溫煅燒和化學(xué)冰水浴的工藝,將聚吡咯涂層包覆在Na0.91MnO2表面,得到多孔微立方體正極材料。與包覆前相比,產(chǎn)物比容量提高了50 mAh/g,并抑制了循環(huán)過程中Mn2+在電極表面的溶解,增強(qiáng)了電極的表面穩(wěn)定性及循環(huán)穩(wěn)定性。X.H.Liang 等[30]利用濕化學(xué)工藝,設(shè)計了一種P2-Na2/3MnO2包覆O3-NaNi0.5Mn0.5O2的異質(zhì)結(jié)構(gòu)正極,所得材料的空氣穩(wěn)定性得到改善,以15C在2.0 ～4.0 V 循環(huán)的可逆比容量有103 mAh/g。由此可見,通過表面改性可提高層狀氧化物正極材料的空氣穩(wěn)定性,但也存在包覆層不均勻、包覆后容量降低等問題。

目前,利用離子半徑稍大的惰性金屬或非金屬元素?fù)诫s、表面包覆等改善空氣穩(wěn)定性的方法,大多以損失部分容量并減慢Na+傳輸速率為代價,與實(shí)際應(yīng)用中需提升Na+傳輸動力學(xué)的要求相矛盾。今后,仍需進(jìn)一步研究能夠同時改善空氣穩(wěn)定性并加快Na+傳輸?shù)母男苑椒ā?/p>

3.4 失效修復(fù)

NaxTMO2氧化物電極材料在空氣中暴露一定時間后,會形成水合相或在表面形成殘堿,從而導(dǎo)致容量衰減、倍率性能下降和循環(huán)穩(wěn)定性變差。對暴露后的正極材料進(jìn)行修復(fù)處理,可以恢復(fù)部分結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能,實(shí)現(xiàn)材料的回收利用。NaxTMO2電極材料老化后表面存在的殘堿物質(zhì),會使電子、離子電導(dǎo)率下降,可通過洗滌的方法將表面雜質(zhì)去除,以解決上述問題。W.J.Lyu 等[10]將O3-Na0.85MnO2在相對濕度為90%與溫度為40 ℃的環(huán)境中暴露3 d,發(fā)現(xiàn)比容量從136.8 mAh/g 下降到113.6 mAh/g。用乙醇洗滌去除表面的殘鈉,經(jīng)120 ℃干燥后在850 ℃下重新燒結(jié),處理后材料的比容量恢復(fù)至151.5 mAh/g,表明洗滌煅燒有助于老化后O3-Na0.85MnO2材料的結(jié)構(gòu)恢復(fù)(見圖3)。

圖3 P2-Na0.67Fe0.2Mn0.8O2 和O3-Na0.85MnO2 的失效修復(fù)過程[10]Fig.3 Failure repair process of P2-Na0.67Fe0.2Mn0.8O2 and O3-Na0.85MnO2[10]

從圖3 可知,P2-Na0.67Fe0.2Mn0.8O2經(jīng)過上述相同的老化處理后形成了水合相(F-Na0.67FM)。該水合相經(jīng)乙醇洗滌后在160 ℃下真空干燥,獲得層間距擴(kuò)大的P2-Na0.67Fe0.2Mn0.8O2(L-Na0.67FM),相應(yīng)的可逆比容量為132.4 mAh/g,高于處理前的65.9 mAh/g。洗滌和干燥處理可以去除P2-NaxTMO2材料中嵌入的水分子并恢復(fù)容量,表明P2 相結(jié)構(gòu)中水分子嵌入是部分可逆的。

4 結(jié)論與展望

NaxTMO2在空氣中的失效機(jī)制包括:水合相的形成、Na+的自發(fā)提取、NaOH、Na2CO3和NaHCO3等絕緣殘堿物質(zhì)的生成等。這些變化,導(dǎo)致正極材料容量急劇下降,電子或離子電導(dǎo)率降低,電極制備過程中漿液凝膠化,阻礙NaxTMO2正極材料的商業(yè)化應(yīng)用進(jìn)程。成分調(diào)控、結(jié)構(gòu)設(shè)計、表面改性是解決NaxTMO2空氣穩(wěn)定性問題的3 種主要方法,結(jié)合材料失效后的洗滌干燥或煅燒等修復(fù)手段,有助于改善NaxTMO2的空氣與結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。這些研究對開發(fā)高空氣穩(wěn)定性的NaxTMO2具有重要意義。

傳統(tǒng)的惰性元素?fù)诫s或表面改性等方法會損失正極材料的部分容量,且抑制Na 的自發(fā)提取與增強(qiáng)Na+擴(kuò)散速率之間存在矛盾。兼顧正極材料的空氣穩(wěn)定性和電化學(xué)性能是研究難點(diǎn)?？赏ㄟ^引入空位或調(diào)控陽離子排序(如形成超晶格結(jié)構(gòu))等手段來避免損失容量并提高Na+傳輸動力學(xué),再結(jié)合表面包覆技術(shù),開發(fā)空氣穩(wěn)定性較好的鈉離子層狀氧化物正極材料。