陶澤宇,劉航成,劉建峰,2*,施正榮,2

(1.上海電力大學(xué)能源與機械工程學(xué)院,上海 200090;2.上海非碳基能源轉(zhuǎn)換與利用研究院,上海 200240)

燃料電池(FC)作為一種作用于化學(xué)能和電能之間的能量轉(zhuǎn)化裝置,具有能量轉(zhuǎn)化率高、環(huán)境污染率低和系統(tǒng)結(jié)構(gòu)簡單等優(yōu)勢,被認(rèn)為是21世紀(jì)最理想的高效清潔能源之一。目前,燃料電池電極多采用鉑(Pt)基材料,Pt 資源少、價格高等劣勢阻礙了燃料電池的商業(yè)化發(fā)展。在質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)的長期運行過程中,催化劑會出現(xiàn)奧斯特瓦爾德熟化現(xiàn)象,引發(fā)顆粒團聚和生長、表面氧化態(tài)變化、組分遷移和損失等問題,使催化劑逐漸老化和失活,直接導(dǎo)致PEMFC 性能下降[1]。從經(jīng)濟性上看,非Pt 基催化劑儲量豐富、成本低,同時具有與貴金屬相當(dāng)?shù)臐撛诨钚?因此,研究和開發(fā)非Pt 基燃料電池催化材料具有重要意義。當(dāng)前主流非Pt 基催化劑有兩大類:非貴金屬催化劑和非金屬催化劑。其中,非貴金屬主要以Fe、Mn 和Cu 等元素為主,通過配合物和大環(huán)(卟啉或酞菁)的形式合成達到類Pt 效果,加快催化反應(yīng)進行;非金屬催化劑以碳材料為主,通過在碳材料基底上摻入雜原子來改變碳基網(wǎng)絡(luò)的電子分布形式,降低含氧中間體的表面結(jié)合能,加快催化反應(yīng)的進行。

本文作者從非貴金屬催化劑和非金屬催化劑兩大類,綜述近年來非Pt 催化劑在燃料電池中的研究進展。

1 非貴金屬催化劑

R.Jasinski[2]研究了以酞菁鈷作為燃料電池陰極催化劑,之后過渡金屬(Fe/Co/Cu/Ni 等)催化劑在提高氧還原反應(yīng)(ORR)活性方面的作用開始得到廣泛研究。近年來,非貴金屬ORR 催化劑的發(fā)展取得了進步,一系列相關(guān)的氧化物、碳化物、氮碳化物和金屬有機框架化合物等催化劑均被發(fā)現(xiàn)能在催化反應(yīng)中發(fā)揮重要作用[3-4]。

1.1 過渡金屬氧化物

在堿性介質(zhì)中,過渡金屬氧化物具有出色的氧化還原性能,其中,Fe、Co 和Mn 族氧化物的穩(wěn)定性尤為顯著。除了眾所周知的優(yōu)點外,ORR 中過渡金屬氧化物的其他主要特征有:①過渡金屬氧化物表面插入的羥基可以進一步官能化;②保持晶體結(jié)構(gòu),防止金屬顆粒團聚;③與貴金屬中的碳基材料相比,過渡金屬氧化物抗堿腐蝕性強[5-7]。M.Sun 等[5]發(fā)現(xiàn),石墨烯/石墨烯氧化物負(fù)載的單過渡金屬氧化物,由于豐富的功能化羥基、穩(wěn)定的空間晶體結(jié)構(gòu)和較好的耐堿性腐蝕性能,表現(xiàn)出良好的ORR 性能和長期耐久性。另一方面,研究人員從過渡金屬氧化物助催化劑的角度,提出合成過渡金屬氧化物雙金屬組合物的策略,這對于進一步提高ORR的電催化活性是必要的。共價鍵合的雙金屬氧化物不僅比納米顆粒的物理混合物具有更強的活性和更好的耐用性,同時,補充的過渡金屬元素可以影響原有氧化物的尺寸和相態(tài),改善納米復(fù)合材料的催化性能。

為進一步提高電催化活性,有必要了解過渡金屬陽離子在氧化物中的作用,進而可通過識別決定活性的描述符(活性描述度量)來指導(dǎo)催化劑的合理設(shè)計。在尖晶石結(jié)構(gòu)中,金屬陽離子占據(jù)四面體和八面體位置,并形成多價態(tài)氧化物,其中,活性陽離子在八面體位點的eg軌道的電子填充程度是尖晶石ORR/析氧反應(yīng)(OER)的活性描述符。C.Wei等[6]通過改變合成溫度來調(diào)整MnCo2O4立方尖晶石的電子結(jié)構(gòu)。隨著ORR 活性的增加,八面體錳的價態(tài)呈火山趨勢,八面體部位活性陽離子的填充對ORR 催化活性起到調(diào)節(jié)作用,進一步解釋了其他過渡金屬尖晶石氧化物的ORR 催化活性機理。Mn 的價態(tài)(+3.2 ～+3.7)隨著溫度的升高而降低,而Co 幾乎沒有變化(仍為+2.5)。Mn 價高時,對氧氣的吸附過強,而低價Mn 的最佳Mn--O 相互作用又過低。ORR火山趨勢的頂點位于Mn 價約為+3 處,八面體配位Mn 價的調(diào)控作用可進一步擴展到定量描述其他過渡金屬尖晶石的ORR 活性。在已建立的鈣鈦礦族的活性描述符中,包括d 電子的數(shù)量、eg占有率、整體形成能、金屬-氧共價性和O-p 帶中心的位置,活性陽離子在八面體位點上的eg占有率是自旋的活性描述符,eg理論不僅適用于鈣鈦礦族,也適用于尖晶石族。K.Selvakumar 等[7]采用硬模板納米復(fù)制工藝制備介孔MnO2材料。以兩種2D 六邊形空隙結(jié)構(gòu)SBA-15 和MCM-41、兩種3D 六邊形空隙結(jié)構(gòu)KIT-6 和MCM48 等4 種二氧化硅材料為模板,證實了在二氧化硅載體中是以β 晶體形式來復(fù)制多孔MnO2納米材料,通過X 射線吸收近邊結(jié)構(gòu)和擴展X 射線吸收精細結(jié)構(gòu),確定了研制的MnO2材料中存在Mn 和氧空位。采用線性掃描伏安(LSV)測試研究了催化劑在0.1 mol/L KOH 溶液中的高效氧還原反應(yīng)活性,發(fā)現(xiàn),以KIT-6 衍生的MnO2材料表現(xiàn)出與基準(zhǔn)催化劑RuO2相同的活性,并且因壁厚高、孔隙排列強,穩(wěn)定性更好。

1.2 過渡金屬氮碳化物

過渡金屬氮碳化物價格便宜,導(dǎo)電性能良好且結(jié)構(gòu)特殊,其中,摻雜Fe 和Mn 的催化劑具有類石墨烯結(jié)構(gòu),摻雜Co、Ni 和Cu 的催化劑具有無序或納米片結(jié)構(gòu)。研究表明,M-N-C 材料具有優(yōu)異的電催化性能,相同的氮含量摻雜下,ORR 活性順序由高到低依次為Fe、Co、Cu、Mn 和Ni,M-N-C能夠在酸性環(huán)境中保持良好的穩(wěn)定性,而且比純碳材料具有更好的氧還原活性,因此,這類材料具有巨大的電催化應(yīng)用潛力。過渡金屬催化劑性能的提高,可能是氮含量、金屬摻雜、比表面積和孔結(jié)構(gòu)等多個因素協(xié)同作用的結(jié)果,而不是僅由單一因素造成的。

Z.P.Miao 等[8]提出了一種結(jié)構(gòu),通過調(diào)節(jié)金屬離子與聚合物之間的相互作用,可以改變催化劑中M--N 鍵長度和配位,極大地提升M-N-C 催化劑的穩(wěn)定性。X 射線吸收光譜(XAS)和Fe 穆斯堡爾譜光譜測試表明,優(yōu)化后的聚(丙烯酸-馬來酸)[P(AA-MA)]-Fe-N 催化劑的Fe-N 鍵長度明顯增加,對ORR 表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性。在0.5 mol/L H2SO4中,半波電位(E1/2)為0.843 V(vs.RHE)。在60 ℃下,經(jīng)過5 000 次循環(huán)后,E1/2位移只有6 mV,同時以0.55 V 恒壓測試37 h 后,電流密度保持率達到100%,表明P(AA-MA)-Fe-N 在PEMFC 測試中有很高的穩(wěn)定性。J.Liu 等[9]以Co(AC)2·4H2O 和1,10-鄰菲羅啉為前驅(qū)體,Mg(OH)2為犧牲載體,采用載體犧牲法制備了一種簡便、可擴展的蜂窩狀自支撐Co-N-C 催化劑。所得Co-N-C 催化劑具有獨特的蜂窩狀多孔形態(tài),在堿性和酸性介質(zhì)中,ORR 活性和耐用性均表現(xiàn)較好。尤其是在700 ℃下煅燒的催化劑(Co-N-C-700),起始電位(Eonset)為0.94 V,E1/2為0.84 V,比標(biāo)準(zhǔn)Pt/C 的0.89 V(vs.RHE)降低約50 mV,ORR 催化活性較好。此外,其擴散限制電流密度為-63 mA/cm2,高于商業(yè)Pt/C;10 000 次循環(huán)后,E1/2下降到5 mV,衰減幾乎可以忽略。相比之下,當(dāng)使用Pt/C 時,E1/2出現(xiàn)了16 mV 的負(fù)位移。通過碳骨架和活性位點部分提高催化劑結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性,以及采用單原子結(jié)構(gòu),將鈷物種原子摻雜在碳基底中,提高ORR 催化劑耐久性的方法,是可行的。

在堿性電解質(zhì)中,含F(xiàn)e--N 和Co--N 的催化劑都具有優(yōu)異的ORR 性能,使用Fe-N 物種可以獲得更正的Eonset。酸性環(huán)境中,以Fe-N 為基底的催化劑由于參與芬頓反應(yīng)而發(fā)生嚴(yán)重的活性降解,以Co--N 為基底的催化劑的ORR 催化活性更好。H.X.Li 等[10]通過吡咯在多孔FeCo 氧化物(CoFe2O4)中空微球上的選擇性聚合,合成FeCo-N 摻雜的中空碳納米籠(FeCo-N-HCN)。在堿性電解質(zhì)中,Fe-N-HCN 和FeCo-N-HCN 催化劑在O2飽和溶液中均顯示出明確的陰極峰,峰電位分別為0.62 V 和0.74 V。LSV 測試顯示,FeCo-NHCN 催化劑的Eonset為0.98 V,E1/2為0.86 V。在酸性介質(zhì)中,FeCo-N-HCN 的Eonset為0.88 V,E1/2為0.70 V,略差于Pt/C。這表明,在堿性電解質(zhì)中,FeCo-N-HCN 的催化活性優(yōu)于Fe-N-HCN,原因在于暴露出更多活性位點的特殊納米籠結(jié)構(gòu),以及相鄰Fe-N4-C 和Co-N4-C 雙活性中心的協(xié)同作用。

1.3 金屬有機框架化合物(MOFs)

金屬有機框架化合物(MOFs)熱解是合成高活性M-N-C ORR 電催化劑的較好途徑。有序的多孔結(jié)構(gòu)和固體特性使原始MOFs 成為均相和非均相電催化劑之間的橋梁。通過保留部分MOFs 的原始結(jié)構(gòu),可設(shè)計具有可控結(jié)構(gòu)的ORR 催化劑。MOFs 已成為一種廣泛用于制備多孔結(jié)構(gòu)復(fù)合材料的理想前體。類沸石咪唑酯骨架材料(ZIFs)是金屬-有機框架的一個亞族,因其孔隙度大、氮含量高而被區(qū)分為單原子催化劑(SAC)前體,然而,SAC 形成的金屬位點的活性是有限的。J.Wang 等[11]報道了一種具有類卟啉Fe-Co 雙位點[(Fe,Co)/N-C]的空心碳源材料。相比于單原子Fe/Co 摻雜和商業(yè)Pt/C 催化劑,E1/2可達0.863 V,Eonset可達1.060 V,通過Koutecky-Levich 方程校正擴散限制電流后,在0.9 V 下,動力學(xué)電流密度(JK)可達到2.842 mA/cm2,超過了商業(yè)Pt/C催化劑的2.470 mA/cm2。R.X.Wang 等[12]通過一步熱解法在高比表面積、高電導(dǎo)率的KJ600 炭黑上原位生長共摻雜ZIF-8,制備一種高性能Co-N-C 催化劑。ZIF-8 的高比表面積和多孔結(jié)構(gòu)可在空間上分離顆粒,防止ZIF-8 顆粒在熱解過程中聚集,有利于形成高活性的Co-N 配位結(jié)構(gòu)。這種方法可增加ORR 相關(guān)活性物質(zhì)的密度,抵消非活性添加劑對ORR 活性相的稀釋效應(yīng)。Co-N-C 在H2-O2PEMFC 中峰值功率密度為0.92 W/cm2,與Fe-N-C 催化劑相當(dāng)。S.Yuan 等[13]通過氣體傳輸法同時引入Co 原子,熱解羧酸鹽/酰胺混合配體鋅MOF(DMOF),制備缺陷鈷SACs(Co@DMOF)。熱解過程中,揮發(fā)性CoCl2以氣相擴散到樣品中,Co(Ⅱ)容易被碳骨架中的N 位捕獲,形成Co-N4位。LSV 測試表明,Co@DMOF-900對RHE 的E1/2為0.866 V,高于Pt/C 和其他受控催化劑。

2 非金屬催化劑

納米碳材料作為一種理想的材料,導(dǎo)電性、比表面積、熱化學(xué)穩(wěn)定性和機械加工性十分獨特。此外,氮摻雜和引入非金屬雜原子是兩種提高碳材料活性的較好辦法。研究表明,雜原子通常以共價鍵的形式與碳材料結(jié)合,由于鍵長和原子存在差異,使得缺陷位點在碳材料附近,進一步導(dǎo)致電荷周圍分布不均勻[14]。這些特性,使人們能夠深入研究雜原子摻雜對催化劑材料的影響。近年來,許多雜原子摻雜碳催化劑的研究主要選擇了O、N、P、S 和B 等原子。

2.1 氧摻雜碳催化劑

2.2 氮摻雜碳催化劑

氮原子可以改變碳原子的電荷分布,使催化劑更具電負(fù)性,通過加速氧吸收或氧鍵斷裂的方式,加速反應(yīng)。氮摻雜的碳材料,基于較高的碳原子表面積,結(jié)合氮官能團的存在,具有出色的催化活性和耐久性,即使在酸性條件下,也能夠發(fā)揮出最佳的性能,因此,它是高成本Pt 基催化劑的替代品之一。R.Sibul 等[16]基于氮前驅(qū)體和碳材料存在下,通過球磨的簡單合成步驟來制備氮摻雜石墨烯。未摻雜的碳材料的Eonset為-0.20 V,電子轉(zhuǎn)移數(shù)n為2～4;摻雜后,數(shù)值都有明顯提升,Eonset為-0.12 V,n為4。這表明,氮摻雜將石墨烯的選擇性從2e-催化劑改變?yōu)榻咏?e-催化劑,即氮中心促進了O--O 鍵的分裂。M.Nosan 等[17]為了探究寬高比、氮摻雜的影響,合成并分析了準(zhǔn)一維氮摻雜熱處理氧化石墨烯衍生物(N-htGONr)和非摻雜熱處理氧化石墨烯衍生物(ht-GONr),并將它們與二維類似物(N-htGO 和htGO)進行比較。N-htGONr 在0.1 mol/L HClO4和0.1 mol/L KOH 中均表現(xiàn)出較高的ORR 活性和穩(wěn)定性,且較高的縱橫比在提高ORR活性方面發(fā)揮著重要作用。

3 結(jié)論與展望

燃料電池是21世紀(jì)理想的高效清潔能源之一。由于傳統(tǒng)Pt 基催化劑的資源稀缺和高成本,限制了燃料電池的商業(yè)化發(fā)展。近年來,非Pt 基催化劑的研究備受關(guān)注。在PEMFC 的實際應(yīng)用中,開發(fā)廉價高效的陰極ORR 電催化劑至關(guān)重要。本文作者綜述了該領(lǐng)域的進展,并著重綜述了兩大類電催化劑:非貴金屬催化劑和非金屬催化劑。

非貴金屬催化劑主要分為兩類:過渡金屬氧化物和過渡金屬氮碳化物。過渡金屬氧化物在堿性介質(zhì)中具有出色的氧化還原性能,其表面插入的羥基和穩(wěn)定的晶體結(jié)構(gòu)對提高催化劑的活性和耐堿性具有重要作用。過渡金屬氮碳化物則因價格便宜、導(dǎo)電性能良好和結(jié)構(gòu)特殊而備受關(guān)注,優(yōu)異的催化活性和穩(wěn)定性,使其成為Pt 基催化劑的潛在替代品。非貴金屬催化劑在燃料電池中應(yīng)用的研究取得了顯著進展,為提高燃料電池性能、降低成本和促進其商業(yè)化發(fā)展提供了重要途徑。

非金屬催化劑,尤其是氮摻雜碳催化劑,也展現(xiàn)出巨大潛力。氮原子的摻雜改變了碳原子的電荷分布,提高了催化劑的活性和耐久性,在酸性條件下仍能保持理想性能,因此非金屬催化劑被視為Pt 基催化劑的重要替代品之一。

非Pt 基催化劑與Pt 基催化劑相比,在商業(yè)化應(yīng)用中存在一定差距。當(dāng)前,研究人員正在努力開發(fā)具有多層結(jié)構(gòu)、高活性和良好導(dǎo)電性能的過渡金屬化合物復(fù)合材料。這些材料具有較大的孔隙率和表面積,可以滿足不同應(yīng)用場景的需求。除了優(yōu)化催化劑設(shè)計和合成工藝外,未來的研究還應(yīng)側(cè)重于深入了解活性位點的性質(zhì)和非Pt 基催化劑ORR 機制,以促進各納米催化劑的發(fā)展。隨著對新材料和新技術(shù)的不斷探索和發(fā)展,相信非貴金屬催化劑將在未來發(fā)揮更加重要的作用,推動燃料電池技術(shù)邁向新的高度。