林 晏,呂鵬飛,孫 強(qiáng),陳現(xiàn)濤

(1.中國民用航空飛行學(xué)院民航安全工程學(xué)院,四川 廣漢 618307;2.中國民用航空飛行學(xué)院經(jīng)濟(jì)與管理學(xué)院,四川 廣漢 618307)

電動汽車用三元材料鋰離子電池能量密度高、循環(huán)壽命長且成本低,但電池充電時間過長,且大倍率充放電會導(dǎo)致鋰離子電池的容量損失,采取適當(dāng)?shù)目焖俪潆姴呗钥筛纳七@種情況,延長電池的循環(huán)壽命。

對快充策略的研究成為近年來學(xué)術(shù)界相關(guān)研究的一個熱點(diǎn)。Y.H.Liu 等[1]提出了一種五步充電模式,這種充電模式可以在130.7 min 內(nèi)充電至鋰離子電池容量的95%,充電效率比恒流恒壓充電提高1.02%,減少11.2%的充電時間。M.D.Yin 等[2]設(shè)計了一種基于脈沖充電方法的動態(tài)算法,可以在20 min 內(nèi)充電至鋰離子電池容量的80%。該算法提高了充電效率,減少了內(nèi)阻發(fā)熱,提高了電池的容量保持率和使用壽命。M.Song 等[3]提出結(jié)合負(fù)脈沖充電電流的快充策略,發(fā)現(xiàn)結(jié)合負(fù)脈沖的快充策略充電時間更短,與傳統(tǒng)恒流恒壓充電方法相比,該充電策略提高了電池的容量保持率。綜上所述,傳統(tǒng)的單階段恒流恒壓(SCC-CV)快充策略雖然應(yīng)用廣泛,但產(chǎn)生的極化和析鋰現(xiàn)象比較嚴(yán)重。目前只有少量論文研究了多階段恒流恒壓(MCC-CV)快速充電對鋰離子電池性能的影響,且并未對機(jī)理進(jìn)行深入研究。

基于此,本文作者以三元軟包裝鋰離子電池為對象,將充電工況設(shè)置為SCC-CV 和MCC-CV 充電。結(jié)合電化學(xué)阻抗譜(EIS)、XRD、TEM、SEM、顯微共焦拉曼(Raman)光譜等測試,探究兩種快速充電方式對鋰離子電池循環(huán)性能的影響機(jī)制,從而體現(xiàn)MCC-CV 快充策略在提高鋰離子電池容量保持率以及電極材料穩(wěn)定性等方面的優(yōu)勢。

1 實驗

1.1 實驗材料

實驗采用三元材料軟包裝鋰離子電池(佛山產(chǎn)),正極活性物質(zhì)為LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(NCM523),負(fù)極活性物質(zhì)為石墨,參數(shù)見表1。

表1 實驗用鋰離子電池參數(shù)Table 1 Parameters of experimental Li-ion battery

實驗電池總數(shù)為20 只,均在25 ℃恒溫箱內(nèi)靜置24 h,再進(jìn)行實驗,使內(nèi)部的活性物質(zhì)均衡發(fā)揮作用。

1.2 實驗平臺

實驗設(shè)備:CT4008TN 充放電測試儀(深圳產(chǎn))、D2 PHASER X 射線衍射儀(德國產(chǎn))、XL30 掃描電子顯微鏡(美國產(chǎn))、Talos F200S G2 透射電子顯微鏡(美國產(chǎn))、PGSTAT302N 電化學(xué)工作站(瑞士產(chǎn))、LabRAM HR Evolution 顯微共焦拉曼儀(法國產(chǎn))等。

1.3 預(yù)實驗

預(yù)實驗循環(huán)600 次。單階段分別選取1.50C(說明書上限)及1.00C的恒流恒壓充電方式作為對照組,實驗電池數(shù)量各5 只。多階段充電的倍率差設(shè)置為0.10C(1.50～0.60C),0.20C(1.50～0.50C),0.30C(1.50 ～0.60C),0.50C(1.50～0.50C),不同倍率差的MCC-CV 快充實驗使用電池數(shù)量各5 只。

1.4 性能測試

循環(huán)充放電測試。電池充放電流程見表2,循環(huán)600 次。實驗用電池的最大充電倍率為1.50C,并通過多次的預(yù)實驗,最終確定MCC-CV 充電的倍率。對兩種快充策略下電池充放電的總時間進(jìn)行監(jiān)測并分別取平均值,得出SCC-CV 和MCC-CV 充電的總時長分別為65.0 min 和63.5 min。

表2 鋰離子電池在25 ℃下的充放電流程Table 2 Charging and discharging process of Li-ion battery at 25 ℃

EIS 測試:頻率為10-2～105Hz,擾動電壓為10 mV。

XRD 測試:將循環(huán)600 次后的正、負(fù)極材料經(jīng)過專業(yè)處理后研磨成細(xì)粉末并放置在樣品池中。CuKα,λ=0.179 nm,管壓40 kV、管流40 mA,掃描速率10(°)/min,步長0.02°。

Raman 光譜:測試激光光斑大小直徑為2 μm,λ=514 nm,功率為1.5 mW,積分時間為30 s。

2 兩種快充過程下電池的循環(huán)特性

2.1 預(yù)實驗結(jié)果

預(yù)實驗結(jié)果表明:1.50C充電倍率下單階段快充析鋰嚴(yán)重,故選取循環(huán)性能區(qū)別較明顯的1.00C作對比。在保證總充電時間一致的情況下,多階段快充的倍率差從0.10C至0.30C均延緩了電池的容量衰減。超過0.30C后,由于電池在1.00C階段長期充電,長循環(huán)析鋰較明顯,未能體現(xiàn)出多階段循環(huán)優(yōu)勢。從電池循環(huán)性能及優(yōu)化充電步驟等方面綜合分析,多階段恒流恒壓快充選擇0.30C的倍率差。

2.2 鋰離子電池容量衰減特性

NCM523 軟包裝鋰離子電池在兩種不同的充電工況下,經(jīng)過600 次循環(huán)后的循環(huán)性能及充放電曲線見圖1。

圖1 兩種快充策略下鋰離子電池的循環(huán)性能和充放電曲線Fig.1 Cycle performance and charge-discharge curves of Li-ion batteries under two fast charging strategies

從圖1 可知,SCC-CV 快充過程的容量衰減明顯大于MCC-CV。鋰離子電池的初始容量為3 000.00 mAh,第600次循環(huán)時,SCC-CV 快充的衰減至2 680.00 mAh,容量保持率為89.33%,而MCC-CV 快充的衰減至2 827.25 mAh,容量保持率為94.24%。隨著循環(huán)次數(shù)的增加,電池可充入容量減小,充電效率降低。這說明,經(jīng)歷多次循環(huán)后,使用SCC-CV充電的鋰離子電池內(nèi)部發(fā)生的變化更嚴(yán)重,導(dǎo)致容量下降更快。而MCC-CV 快充可減少容量損失,優(yōu)勢更明顯。

2.3 鋰離子電池阻抗變化特性

為進(jìn)一步探究不同快充過程中鋰離子電池容量衰減的原因,對循環(huán)600 次后的電池進(jìn)行EIS 分析,結(jié)果見圖2。通常情況下,鋰離子電池本身的歐姆阻抗(Rs)是Z′軸上的截距,電荷轉(zhuǎn)移阻抗(Rct)為半圓弧的直徑。

圖2 兩種快充策略下鋰離子電池的EISFig.2 Electrochemical impedance spectra(EIS)of Li-ion batteries under two fast charging strategies

從圖2 可知,循環(huán)600 次后,SCC-CV 快速充電的電池Rs顯然大于MCC-CV。與循環(huán)前的電池數(shù)據(jù)作對比可知,SCCCV 的Rs及Rct增長率分別為47.37%和5.71%,多階段的Rs及Rct增長率為21.05%和2.86%,說明在SCC-CV 快充過程中,導(dǎo)致電池性能衰退的主要原因是Rs的增加。在快速充電過程中,充電電流高于正常充電過程。這種電荷的積累會導(dǎo)致電池的電壓增加,也會進(jìn)一步增加Rct。Rs和Rct的變化表明,SCC-CV 快充策略會更明顯地造成電池內(nèi)部的動力學(xué)性能衰退,該結(jié)果進(jìn)一步驗證了容量衰減的特征。

3 兩種快充策略下的電極材料結(jié)構(gòu)分析

3.1 正極材料的TEM 分析

在電池正極材料顆粒表面,一個混合層由3 種類型的結(jié)構(gòu)區(qū)組成:層狀結(jié)構(gòu)、層狀和巖鹽狀的混合結(jié)構(gòu)、巖鹽狀結(jié)構(gòu)。大面積的層狀結(jié)構(gòu)可以提高Li+嵌入和遷移速率,使電池保持更高的容量和更快的充電速率。循環(huán)前后NCM 正極的TEM 圖見圖3。

從圖3(a)可知,循環(huán)前的NCM 正極材料晶體是層狀結(jié)構(gòu)。經(jīng)過600 次循環(huán)后,SCC-CV 快充的正極材料晶體呈現(xiàn)大面積的巖鹽狀結(jié)構(gòu)及混合結(jié)構(gòu)[見圖3(b)],而MCC-CV的正極層狀結(jié)構(gòu)幾乎沒有被破壞[見圖3(c)]。這說明,在SCC-CV 下循環(huán)的正極粒子比在MCC-CV 下循環(huán)的經(jīng)歷了更頻繁的表面變化或重構(gòu),MCC-CV 循環(huán)下的Li+可正常從層狀結(jié)構(gòu)中嵌脫,從而有更高的容量保持率。分析表明,MCCCV 充電可使正極材料具有更高的循環(huán)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。

此外,循環(huán)前的正極材料晶面間距d為0.211 7 nm,經(jīng)過SCC-CV 和MCC-CV 循環(huán)后的正極材料,晶面間距分別變?yōu)?.301 3 nm 和0.225 1 nm。當(dāng)晶面間距過大時,正極材料的結(jié)構(gòu)相對松散,容易發(fā)生結(jié)構(gòu)破壞,導(dǎo)致電池的循環(huán)壽命縮短。SCC-CV 快充長期循環(huán)后,更容易造成正極材料的晶面間距過大,從而導(dǎo)致電池的容量衰減。

3.2 正極材料的XRD 分析

鋰離子電池循環(huán)前后正極材料的XRD 圖見圖4。

圖4 循環(huán)前后電池正極材料的XRD 圖Fig.4 XRD patterns of cathode materials before and after cycle

根據(jù)布拉格定律,晶面間距增大,衍射峰會向低衍射角偏移。從圖4 可知,兩種快充策略下循環(huán)600 次后的電池,(003)峰和(104)峰都向低衍射角度發(fā)生了不同程度的位移,與TEM 的晶面間距變化相對應(yīng)。這是三元正極材料在快充循環(huán)過程中,活性物質(zhì)失效或Li+損失所致。正極材料特征峰(003)強(qiáng)度I003與(104)強(qiáng)度I104的比值(I003/I104)可在一定程度上反映材料的陽離子混排程度,當(dāng)I003/I104大于等于1.2 時,材料的陽離子混排程度較低,層狀結(jié)構(gòu)較好[4]。通過jade 軟件計算得出,電池循環(huán)前,NCM 正極材料的I003/I104為1.934,SCC-CV 及MCC-CV 循環(huán)后,NCM 正極材料的I003/I104分別為1.335 和1.703。這表明,快充導(dǎo)致陽離子混排程度增大,且SCC-CV 的正極材料層狀結(jié)構(gòu)被破壞得更嚴(yán)重,說明MCC-CV 快充策略可保護(hù)正極材料,提高電池的循環(huán)性能。

3.3 負(fù)極材料的XRD 分析

為進(jìn)一步探究石墨負(fù)極材料的結(jié)構(gòu)變化,對鋰離子電池循環(huán)前以及SCC-CV、MCC-CV 循環(huán)600 次后的石墨負(fù)極材料進(jìn)行XRD 分析,結(jié)果如圖5所示。

圖5 循環(huán)前后電池負(fù)極材料的XRD 圖Fig.5 XRD patterns of anode materials before and after cycle

從圖5 可知,在兩種快充策略下,循環(huán)600 次后,負(fù)極材料的(002)峰都向低衍射角度偏移,說明大倍率快充循環(huán)導(dǎo)致石墨的層間距變寬。(002)峰的強(qiáng)度和銳度與石墨結(jié)晶度直接相關(guān),有序且高度結(jié)晶的石墨結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出尖銳且強(qiáng)烈的(002)峰。SCC-CV 循環(huán)600 次后的(002)特征峰與MCC-CV和循環(huán)前的電池相比,強(qiáng)度和銳度都明顯降低,表明在該策略下循環(huán),石墨負(fù)極材料的晶體結(jié)構(gòu)衰退嚴(yán)重。且該晶面的半峰寬也明顯增大,說明SCC-CV 石墨材料的結(jié)構(gòu)無序化程度比MCC-CV 更強(qiáng)。MCC-CV 石墨材料的(002)特征峰偏移角度較小,表明具有更好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。

3.4 負(fù)極材料的石墨化度變化

鋰離子電池循環(huán)前以及SCC-CV、MCC-CV 循環(huán)600 次后的石墨負(fù)極材料的Raman 光譜圖見圖6。

圖6 石墨負(fù)極材料的Raman 光譜Fig.6 Raman spectra of graphite anode materials

從圖6 可知,3 種樣品在1 340 cm-1和1 590 cm-1附近出現(xiàn)兩個衍射峰,分別為石墨的D 峰和G 峰。碳材料的Raman 光譜中的D 峰強(qiáng)度(ID)與G 峰強(qiáng)度(IG)的比值(ID/IG)常被用作碳結(jié)構(gòu)中無序或缺陷程度的指標(biāo),比值越小,說明材料石墨化程度越高[5]。通過計算得出,循環(huán)前電池的ID/IG=0.043 6,經(jīng)過600 次SCC-CV 或MCC-CV 循環(huán)后,分別為0.089 9 和0.061 7。SCC-CV 循環(huán)后的比值增大更多,說明由于SCC-CV 循環(huán)過程中體積變化產(chǎn)生的機(jī)械應(yīng)力和應(yīng)變,導(dǎo)致石墨負(fù)極材料內(nèi)形成更多的無序區(qū)域和微裂紋,結(jié)構(gòu)的衰退更明顯。石墨負(fù)極的充放電容量隨著石墨化程度的增大而增大,因此MCC-CV 策略可改善負(fù)極材料石墨化程度,提高電池循環(huán)容量。

4 兩種快充策略下電極材料的形貌分析

4.1 正極材料的SEM 分析

在快充循環(huán)過程中,三元正極材料鋰離子電池的正極會發(fā)生化學(xué)和物理變化,導(dǎo)致表面形成雜質(zhì),如碳酸鋰或氟化鋰。這些雜質(zhì)會減少正極的可用表面積,抑制Li+的流動,導(dǎo)致電池容量和性能下降。

循環(huán)前后NCM 正極的SEM 圖見圖7。

圖7 循環(huán)前后NCM 正極的SEM 圖Fig.7 SEM photographs of NCM cathode before and after cycle

從圖7 可知,與MCC-CV 相比,SCC-CV 循環(huán)過后的正極材料表面有很多雜質(zhì)生成。這些附著在電池正極材料表面上的雜質(zhì)影響了正極材料的導(dǎo)電性和界面性能,導(dǎo)致電池內(nèi)部的電化學(xué)反應(yīng)速率降低,影響了電池的循環(huán)性能。與循環(huán)前的電池相比,MCC-CV 的正極材料晶粒表面較為光滑,晶面清晰,幾乎沒有雜質(zhì)附著,說明MCC-CV 快充策略可以較好地保護(hù)正極材料,提高結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。

4.2 負(fù)極材料的SEM 分析

為進(jìn)一步探究兩種快充策略下負(fù)極材料的結(jié)構(gòu)變化,對負(fù)極材料的SEM 進(jìn)行分析。在快充過程中,石墨負(fù)極材料表面會由于機(jī)械應(yīng)力或石墨電極體積變化等因素而產(chǎn)生微裂紋。微裂紋損害了石墨電極的結(jié)構(gòu)完整性,也會導(dǎo)致鋰離子電池容量衰減和性能下降。

循環(huán)前后石墨負(fù)極的SEM 圖見圖8。

圖8 循環(huán)前后石墨負(fù)極的SEM 圖Fig.8 SEM photographs of graphite anode before and after cycle

從圖8(a)、(b)可知,石墨電極的表面呈現(xiàn)出分層形態(tài),且表面沒有裂紋存在,層狀結(jié)構(gòu)間結(jié)合較為緊密。從圖8(c)、(d)可知,經(jīng)過600 次SCC-CV 循環(huán)后,表面出現(xiàn)了較大的裂紋,層間有較多縫隙。這些裂紋隨著循環(huán)次數(shù)的增加而有擴(kuò)展的趨勢,電極材料可能變得更容易碎裂,進(jìn)一步導(dǎo)致活性物質(zhì)的損失。從圖8(e)、(f)可知,經(jīng)過600 次MCC-CV循環(huán)后,負(fù)極材料表面僅有微小裂紋。石墨電極表面的裂紋會破壞電子和離子傳輸?shù)穆窂?導(dǎo)致內(nèi)阻增加,降低電池的整體容量。對比得出,MCC-CV 快充可減少石墨負(fù)極表面裂紋的生成,從而限制內(nèi)阻變大,與EIS 結(jié)果相符。

5 結(jié)論

電池在SCC-CV 或MCC-CV 快充策略下循環(huán)600 次后,容量分別衰減到2 680.00 mAh 和2 827.25 mAh,容量保持率分別為89.33%和94.24%。MCC-CV 將容量保持率提升了4.91 個百分點(diǎn),減少了鋰離子電池的容量損失。

EIS 分析發(fā)現(xiàn),造成SCC-CV 快充過程容量損失的主要原因是電池本身歐姆阻抗Rs的增加。SCC-CV 的Rs及Rct增長率分別為47.37%和5.71%,多階段的Rs及Rct增長率為21.05%和2.86%。MCC-CV 循環(huán)后Rs降低26.32 個百分點(diǎn),表明該策略可抑制電池內(nèi)部組件或電解質(zhì)的劣化。

結(jié)合TEM、XRD 和Raman 分析可知,電池在SCC-CV 快充循環(huán)過程中,正極材料的晶面間距由0.211 7 nm 增加到0.301 3 nm。石墨負(fù)極材料Raman 光譜的ID/IG,循環(huán)前電池為0.043 6,經(jīng)過600 次SCC-CV 或MCC-CV 循環(huán)后分別變?yōu)?.089 9 和0.061 7。綜上所述,MCC-CV 充電過程對材料穩(wěn)定性的破壞較小,使得電池的循環(huán)容量保持率較高。

SEM 分析表明,SCC-CV 快充循環(huán)后,正極材料表面有較多的雜質(zhì),加速了電解質(zhì)和正極之間的副反應(yīng),導(dǎo)致容量衰減和電化學(xué)性能下降。SCC-CV 石墨負(fù)極材料表面的較大裂紋,阻礙了Li+在循環(huán)過程中的嵌脫,導(dǎo)致電池容量降低。