張欣瑞,王盈來

(杭州南都動(dòng)力科技有限公司,浙江 杭州 311199)

從外形及封裝方式來看,鋰離子電池分為方形、圓柱形及軟包裝聚合物等3 種。方形鋁殼由于結(jié)構(gòu)安全可靠、成組方便、價(jià)格可控等優(yōu)勢(shì),應(yīng)用較廣泛。安全為儲(chǔ)能行業(yè)發(fā)展的底線和生命線。因腐蝕導(dǎo)致的電解液泄漏會(huì)加劇系統(tǒng)絕緣失效、保護(hù)板控制失靈等異常,影響整體安全,因而壽命周期內(nèi)鋁殼鋰離子電池的殼體腐蝕成為行業(yè)關(guān)注的焦點(diǎn)[1]。目前,對(duì)產(chǎn)生腐蝕的機(jī)理雖有文獻(xiàn)資料報(bào)道[2],但欠缺深層次且系統(tǒng)性的研究。在抑制腐蝕的研究中,基于配方優(yōu)化的的研究較多[3],基于大規(guī)模工程應(yīng)用的報(bào)道較少。

本文作者通過分析方形鋁殼磷酸鐵鋰電芯的鋁殼腐蝕現(xiàn)象,運(yùn)用質(zhì)量工具和失效模式與效應(yīng)分析(FMEA)方法從根本上闡述失效機(jī)理并給出科學(xué)合理的防護(hù)經(jīng)驗(yàn),為推動(dòng)鋰離子電池行業(yè)高質(zhì)量可持續(xù)發(fā)展提供參考借鑒。

1 5W1H 法探究腐蝕失效機(jī)理

六何(5W1H)分析法是一種創(chuàng)造性的根本原因思考方法,在企業(yè)管理和日常工作生活和學(xué)習(xí)中有諸多應(yīng)用。以方形鋁殼磷酸鐵鋰電芯生產(chǎn)制造過程為例,運(yùn)用5W1H 法來分析方形鋁殼電芯(浙江產(chǎn))的腐蝕失效機(jī)理(見表1)。鋁殼的腐蝕現(xiàn)象見圖1。

圖1 鋁殼的腐蝕Fig.1 Corrosion of the aluminum shell

表1 5W1H 法分析鋁殼腐蝕失效機(jī)理Table 1 Using 5W1H method to analyze the corrosion failure mechanism of aluminum shells

從圖1 可知,無論是安全閥[圖1(a)]亦或是鋁殼[圖1(b)]的腐蝕,鋁殼表面腐蝕均表現(xiàn)為蠕洞狀或條狀銹蝕。用F18B+多用表(美國產(chǎn))測(cè)量鋁殼(多用表表筆正極)與負(fù)極極柱(多用表表筆負(fù)極)之間的電壓,發(fā)現(xiàn)電壓變小,甚至為0 或者更負(fù),即認(rèn)為負(fù)極與鋁殼導(dǎo)通。將腐蝕部位浸入水中,有小氣泡產(chǎn)生,說明腐蝕部位有鋰單質(zhì)產(chǎn)生。

金屬鋁的晶格八面體空隙大小與Li+大小相近,極易與Li+形成金屬間隙氧化物,即形成鋰鋁合金。

鋁殼與負(fù)極之間的電壓極低時(shí),鋁晶格發(fā)生膨脹、破裂,鋁變?yōu)楹诨疑?失去金屬光澤,粉化形成多孔或裂紋狀結(jié)構(gòu)。

為進(jìn)一步了解殼體內(nèi)部負(fù)極極耳位置位移情況,隨機(jī)取正常電芯與外觀已明顯腐蝕的電芯各1 只,用X-9200-D 方形/疊片電池X 射線檢測(cè)系統(tǒng)(深圳產(chǎn))對(duì)負(fù)極側(cè)進(jìn)行觀察,結(jié)果見圖2。

圖2 負(fù)極極柱側(cè)X 射線檢測(cè)結(jié)果Fig.2 X-ray test results of anode pole side

從圖2 可知,腐蝕電芯的負(fù)極極耳較正常電芯更松散。極耳越松散,負(fù)極與殼壁接觸的概率就越大。

為進(jìn)一步厘清鋰的來源,進(jìn)行如下實(shí)驗(yàn):將20 μm 聚丙烯(PP)隔膜(美國產(chǎn))、單層正極16 μm 鋁箔(杭州產(chǎn))、單層負(fù)極16 μm 鋁箔(杭州產(chǎn))疊片形成卷芯,正負(fù)極均引出鋁極耳(上海產(chǎn)),用152 μm 厚的鋁塑膜(深圳產(chǎn))經(jīng)頂側(cè)封口,進(jìn)入烘箱,在100 ℃下真空(100 kPa)烘烤20 h,并注入20 g 電解液1 mol/L LiPF6/EC+DEC+DMC(體積比1∶1∶1,江西產(chǎn)),經(jīng)側(cè)封、頂封,制備成0.5 mm 厚、6.5 mm 寬、13.5 mm高的軟包裝實(shí)驗(yàn)電芯,固定正負(fù)極,用BST-2002 電池綜合測(cè)試儀(廣東產(chǎn))依次以1 A、5 A、10 A、20 A 和50 A 的電流沖擊,電壓為2～5 V,脈沖時(shí)間與間隔時(shí)間均設(shè)置為30 s,如此往復(fù)24 h 后,取出電芯。在真空手套箱中拆解電芯,進(jìn)行觀察,如圖3所示。

圖3 實(shí)驗(yàn)后鋁箔的外觀Fig.3 Appearance of aluminum foil after experiment

圖3(a)顯示,在無正極材料的情況下,正極鋁箔仍有腐蝕。電芯負(fù)極表面有鋁箔被金屬鋰腐蝕現(xiàn)象[見圖3(b)-(c)]。這表明,對(duì)稱電芯中僅僅電解液中含鋰,故推測(cè)此腐蝕的鋰來自電解液[4],即電解液中的鋰與負(fù)極鋁在低電位下形成嵌鋰合金。

鋁殼腐蝕需滿足2 個(gè)條件:①負(fù)極與鋁殼連通(離子導(dǎo)通或是電子導(dǎo)通均可);②形成回路。結(jié)合以上分析及實(shí)驗(yàn)結(jié)果,可以得出鋁殼腐蝕的基本原理:參考吸附式贗電容基本原理,正極與鋁殼間存在電勢(shì)差[5],由于正極電位永遠(yuǎn)大于鋁殼電位,鋁殼表面帶負(fù)電荷,Li+在靜電力作用下被吸附,進(jìn)而在鋁殼上形成鋁-鋰合金。

鋰離子電池正是通過Li+的遷移,實(shí)現(xiàn)電能的存儲(chǔ)與釋放。離子通道無法關(guān)閉,故切斷或減弱電子通道,增大負(fù)極與鋁殼間的電位差,成為主要的改進(jìn)方向。

在鋁殼電池中,電池的電壓與電阻存在如下關(guān)系式:

式(1)-(2)中:U正負(fù)為電池正負(fù)極之間的電壓;U正殼為正極與殼體間的電壓;U負(fù)殼為負(fù)極與殼體間的電壓;R正負(fù)為正負(fù)極之間的電阻;R正殼為正極與殼體間的電阻;R負(fù)殼為負(fù)極與殼體之間的電阻。

由式(1)、(2)可知,通過增大R負(fù)殼,可實(shí)現(xiàn)U負(fù)殼分壓的增大。任何防止負(fù)極和鋁殼接觸的措施,均可對(duì)殼體腐蝕起到預(yù)防效果。

2 魚骨圖分析鋁殼腐蝕可能原因

圖4 魚骨圖,從人、機(jī)、料、法、測(cè)、環(huán)(5M1E)等維度分析電池全壽命周期內(nèi)的腐蝕因素。

圖4 電池壽命周期內(nèi)鋁殼腐蝕的5M1E 因果分析Fig.4 5M1E cause and effect analysis of aluminum shell corrosion during battery life cycle

從圖4 可知,生產(chǎn)、儲(chǔ)存、運(yùn)輸、PACK、使用與維護(hù)等諸多環(huán)節(jié)均可引起電芯的外殼腐蝕[6]。產(chǎn)品設(shè)計(jì)不合理或過程操作不當(dāng)均可造成殼體的腐蝕,因而必須將設(shè)計(jì)失效模式與效應(yīng)分析(DFMEA)方法與過程失效模式與效應(yīng)分析(PFMEA)方法統(tǒng)籌考慮,才能從根源上杜絕殼體的腐蝕。例如從料與法的結(jié)合角度來講,即使Mylar 膜的尺寸符合,但在出現(xiàn)包膜不到位的情況下,仍會(huì)發(fā)生腐蝕;而在Mylar 膜尺寸不符合的情況下,無論包膜工藝符合與否,都會(huì)出現(xiàn)殼體腐蝕。這也體現(xiàn)了設(shè)計(jì)在規(guī)避產(chǎn)品缺陷上的先決重要性[7]。由此可見,DFMEA 與PFMEA 二者缺一不可。

3 利用FMEA 解決鋁殼腐蝕的方法

FMEA 方法的基本理念:對(duì)失效的產(chǎn)品進(jìn)行分析,找出零部件可能的失效模式,鑒定出失效起因,研究該項(xiàng)失效模式對(duì)系統(tǒng)的影響;通過失效分析,找出零部件或系統(tǒng)的潛在弱點(diǎn),為設(shè)計(jì)、制造、質(zhì)量可靠性等方面的優(yōu)化提供行之有效的對(duì)策。表2 分別從結(jié)構(gòu)、功能、失效分析、風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估和改進(jìn)措施等方面進(jìn)行闡述。

表2 FMEA 的鋁殼腐蝕機(jī)理Table 2 Failure mode and effect analysis(FMEA)of aluminum shell corrosion mechanism

從表2 可知,鋁殼腐蝕與部分結(jié)構(gòu)相關(guān),如正極極柱注塑PPS、Mylar 膜片、負(fù)極極耳膠、電芯藍(lán)膜及PACK 采集線束等。各結(jié)構(gòu)因功能不同,失效模式不盡相同,因而探測(cè)、控制及改善措施各異,但最終均會(huì)影響電芯殼體的可靠性。

結(jié)合失效機(jī)理,對(duì)前期已經(jīng)出現(xiàn)腐蝕的電芯進(jìn)行修復(fù)(僅針對(duì)離子導(dǎo)通)。用5 V 直流電源正極連接被腐蝕電芯的金屬鋁殼體,負(fù)極連接電芯負(fù)極極柱,調(diào)節(jié)直流電源的電壓為5 V、電流為0.1 A,并維持24 h,對(duì)腐蝕鋁殼進(jìn)行修復(fù)。修復(fù)后正極與殼體之間電壓差隨時(shí)間變化的曲線見圖5。

圖5 修復(fù)后正極與殼體電壓差隨時(shí)間的變化Fig.5 Change of positive and shell voltage gap with time after repair

從圖5 可知,經(jīng)過修復(fù)的正極與殼體之間的電壓,隨時(shí)間的變化趨于穩(wěn)定(約0.5 V)。

5 解決方法

造成鋁殼電池腐蝕的原因,概括起來有如下兩點(diǎn):內(nèi)部發(fā)生電化學(xué)反應(yīng),造成電子、離子的表面遷移,產(chǎn)生內(nèi)部腐蝕;電池存放、使用過程中,磨損或爬電距離較短,造成絕緣失效,產(chǎn)生外部腐蝕。

內(nèi)部腐蝕,需要對(duì)電池內(nèi)部結(jié)構(gòu)、制造工藝等方面進(jìn)行優(yōu)化與控制;外部腐蝕,可以通過優(yōu)化存儲(chǔ)流程、改善使用環(huán)境、優(yōu)化PACK 結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)來實(shí)現(xiàn)有效控制。

6 結(jié)論

基于質(zhì)量工具(5W1E、魚骨圖等)的分析方法,可為鋰離子電池的鋁殼腐蝕機(jī)理研究提供系統(tǒng)性的思維框架。同時(shí),結(jié)合FMEA 分析對(duì)潛在風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行了修復(fù)驗(yàn)證和預(yù)防措施的優(yōu)化,可從根源杜絕殼體腐蝕的發(fā)生,在實(shí)際應(yīng)用中有很好的實(shí)用價(jià)值和經(jīng)濟(jì)效益。