陳玉華,戴亞堂

(1.商丘職業(yè)技術學院交通學院,河南 商丘 476300;2.西南科技大學材料科學與工程學院,四川 綿陽 621010)

石墨烯作為一種新型碳材料,具有良好的導電性能、超高的比表面積、良好的化學穩(wěn)定性和較低的制備成本,在電化學儲能方面具有廣闊的應用前景[1-2]。碳材料由于具有導熱導電性好、抗化學腐蝕性好、熱膨脹系數(shù)小等特點,作為超級電容器電極材料受到人們的關注,被廣泛地應用在電化學領域當中[3]。

石墨烯之所以能有如此好的電容性能,原因在于其超高的比表面積和良好的導電性能,這種特殊的結構有利于雙電層界面的形成,使材料表面積能夠得到有效利用[4-5]。

之前的研究大多采用水合肼作為還原劑,以液相還原法制備石墨烯,但這種方法往往會引入新的雜質N 元素,且制備的石墨烯團聚現(xiàn)象較為嚴重,影響電化學性能[6-7]。本文作者探索了液相還原法和熱還原法制備石墨烯的工藝,采用熱還原法有望更快速地制備高質量的石墨烯。該方法具有流程短、成本低的特點,制備的石墨烯在有機電解液中表現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性。

1 實驗

1.1 氧化石墨的制備

實驗采用改進的Hummers 法制備氧化石墨,主要分為預氧化反應、氧化反應和研磨備料等3 個過程,如圖1所示。

圖1 氧化石墨的制備流程圖Fig.1 Process flow diagram of synthesized graphite oxide

(1)石墨預氧化:在400 mL 的燒杯中加入30 mL 濃H2SO4(廣州產,AR),在油浴鍋中機械攪拌,依次加入1.0 g天然鱗片石墨(上海產,99.85%)、0.5 g 過硫酸鉀(KPS,天津產,AR)、0.5 g P2O5(廣州產,AR)。攪拌均勻,80 ℃反應4 h,冷卻至室溫后,向燒杯中緩慢加入300 mL 的蒸餾水,控制燒杯內的溫度不超過80 ℃;將混合溶液在80 ℃下進行真空(0.08 MPa,下同)抽濾,將得到的濾餅置于干凈燒杯中,再次加入300 mL 水稀釋,抽濾,直到濾液呈中性為止。最后,將濾餅放入80 ℃鼓風干燥箱中干燥12 h,得到預氧化產物。

(2)石墨氧化:①低溫反應,在冰浴條件(0 ℃)下向400 mL 燒杯中加入30 mL 濃H2SO4,將所得預氧化產物研磨后,加到燒杯中,攪拌均勻,緩慢加入5 g 研細的KMnO4粉末(廣州產,AR),充分反應4 h;②中溫反應,將燒杯轉移到預先加熱至35 ℃的油浴鍋中,機械攪拌,反應2 h。反應完成后,用滴定瓶緩慢加入130 mL 蒸餾水,保持燒杯中的溫度不超過80 ℃,溶液呈棕褐色;③高溫反應,將油浴溫度上升至95 ℃,機械攪拌反應30 min,溶液呈淡黃色。取10 mL H2O2(廣州產,AR)加入燒杯中,溶液由淡黃色變成亮黃色。加入100 mL 10%的鹽酸溶液(廣州產,AR),去除未反應完全的金屬氧化物,再用蒸餾水將產物反復洗滌,至溶液呈中性,并用BaCl2溶液(廣州產,AR)檢驗溶液中是否含有SO42-,最后,將泥漿狀的產物冷凍干燥。

(3)研磨備料:將冷凍干燥的產物用瑪瑙碾缽充分研磨后,過100 目篩,得到氧化石墨樣品。

1.2 液相還原法制備石墨烯

稱取研磨好的氧化石墨樣品0.3 g,置于1 000 mL 燒杯中,加入300 mL 蒸餾水溶解,用保鮮膜封口,防止灰塵等雜質混入,超聲波處理4 h,以確保氧化石墨完全剝離為氧化石墨烯。將氧化石墨烯溶液轉移至500 mL 三頸燒瓶中,加入50 mL 80%水合肼(N2H4)(廣州產,質量分數(shù)35%的水溶液),溫度保持在80 ℃,持續(xù)反應36 h 以上。反應完成后,用220 nm 水系濾膜(深圳產)抽濾,先用50 mL 蒸餾水洗滌3次,再用50 mL 甲醇(廣州產,AR)洗滌3 次。將過濾好的樣品置于培養(yǎng)皿中,放入60 ℃真空干燥箱烘干8 h,即得到石墨烯樣品。

1.3 熱還原法制備石墨烯

熱還原法制備石墨烯的原理是通過快速加熱升溫,使氧化石墨的層間含氧官能團迅速分解,釋放出CO2和水蒸氣等氣體。由于氧化石墨層間的壓力增大,當層間的壓力大于層與層之間的分子力時,氧化石墨的層與層就會相互分離,同步實現(xiàn)石墨片層的分離和還原。具體操作過程如下:①將圖2所示的QSK11-1 管式爐(上海產)預先加熱到700 ℃,并通入保護氣體N2;②取0.2 g 過篩的氧化石墨放入鎳坩堝中,迅速放入到700 ℃的N2氣氛管式爐中,保溫10 min;③將樣品取出,得到膨脹而疏松的黑色粉末,即為石墨烯樣品。

圖2 熱還原實驗裝置圖Fig.2 Sketch map of thermal reduction experimental equipment

1.4 電容器制備

扣式超級電容器的組裝主要包括調漿、涂膜和組裝等步驟。按質量比8∶1∶1分別稱取所制備的石墨烯樣品、固含量60%的聚四氟乙烯(PTFE,廣州產)乳液和導電炭黑Super P(上海產,電池級),加入適量的乙醇(成都產,AR)(分散劑),攪拌均勻,加熱到60 ℃,不斷攪拌至乙醇揮發(fā)完全,得到橡皮泥狀混合物。涂膜的具體操作步驟如下:①裁剪一塊直徑為20 mm 的泡沫鎳(深圳產,75PPI);②用酒精清洗泡沫鎳的表面,除去雜質和油污,然后將泡沫鎳放置在玻璃板上;③把橡皮泥狀混合物涂在泡沫鎳上,壓平,在真空干燥箱中60 ℃下干燥48 h。將涂膜好的電極沖成直徑為10 mm 的圓形電極片,取兩電極質量相同或者接近的為一組,采用TF4840 型超級電容器專用隔膜(日本產),LC301 型電解液[1 mol/L 四氟硼酸四乙基銨(Et4NBF4)/PC,廣州產],在充滿N2的手套箱中,按照銅帽-銅片-石墨烯電極片-隔膜-石墨烯電極片-不銹鋼錠-螺母的順序,組裝成雙電層超級電容器,放置24 h 后,待測。

1.5 儀器設備

采用X’Pert PRO 型多功能X 射線衍射儀(荷蘭產)對樣品進行分析,CuKα,λ=0.150 598 nm,管壓40 kV、管流40 mA,步長0.016°;采用Spectrum One 型傅里葉變換紅外光譜(FTIR)儀(美國產)測試樣品的紅外光譜;采用InVia 型激光拉曼(Raman)光譜儀(英國產)測試樣品的Raman 光譜,掃描范圍400～4 000 cm-1,激發(fā)光波長為514.5 nm;采用Ultra 55 型ZEISS 場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FE-SEM,德國產)和Libra 200FE 型透射電子顯微鏡(TEM,德國產)對樣品形貌進行觀察;采用Autosorb-1MP 比表面積及孔結構測試儀(美國產)測試樣品比表面積及孔結構;采用PARSTAT 2273 電化學工作站(美國產)測試電化學性能,包括循環(huán)伏安(CV)曲線、交流阻抗譜、不同電流(200 mA/g、300 mA/g)下的充放電曲線、循環(huán)穩(wěn)定性等。CV 測試電位為-0.2 ～0.8 V;交流阻抗測試頻率為10-2～105Hz,初始電壓是體系的開路電位。

2 結果與討論

2.1 XRD 分析

氧化石墨、液相還原法及熱還原法制備石墨烯的XRD圖如圖3所示。

圖3 氧化石墨和石墨烯的XRD 圖Fig.3 XRD patterns of graphite oxide and graphene

從圖3 可知,氧化石墨通過液相還原和熱還原工藝處理后,在10°附近對應氧化石墨的晶面(001)特征峰消失,而液相還原石墨烯和熱還原石墨烯在26.3°和42.8°附近出現(xiàn)了明顯的非晶峰[8],表現(xiàn)出典型的石墨烯的晶體結構特征。這表明,還原處理過程中氧化石墨的層間含氧官能團已消失,轉化為石墨烯的晶體結構,可以證明液相還原法和熱還原法都能較好實現(xiàn)氧化石墨烯的還原。液相還原石墨烯和熱還原石墨烯在25°附近的峰形有較大區(qū)別,液相還原石墨烯的峰強為熱還原石墨烯的3 倍左右,且峰形較為尖銳。這說明,液相還原法制備的石墨烯晶體較為有序,晶體結構比較完整,但還原后發(fā)生了較大程度的團聚;熱還原法制備的石墨烯層片數(shù)較少,分散狀態(tài)較理想[9]。

2.2 紅外光譜(FTIR)分析

不同工藝制備石墨烯的FTIR 如圖4所示。

圖4 不同工藝制備石墨烯的FTIRFig.4 Fourier transform infrared spectroscopy(FTIR)spectra of graphene by different processes

2.3 拉曼(Raman)光譜分析

石墨和熱還原法制備石墨烯的Raman 光譜見圖5。

圖5 石墨和石墨烯的Raman 光譜Fig.5 Raman spectra of graphite and graphene

從圖5 可知,石墨的Raman 光譜由一個尖而強的G 峰(位于1 580 cm-1附近)和一個相對較弱的2D 峰(位于2 700 cm-1附近)組成。兩個峰在形狀和強度上都有很大的區(qū)別。其中,在1 580 cm-1附近的G 峰是C 原子通過sp2雜化形成的特征峰,反映材料的對稱性和結晶程度;而位于2 700 cm-1附近的2D 峰是由兩個原子的非彈性散射形成的[11]。從Raman 光譜圖可知,石墨的結構完整,結晶度完好[12]。D峰和G 峰同時存在,說明制備的石墨烯樣品結構中sp2和sp3雜化共存。

不同工藝制備石墨烯的Raman 光譜見圖6。

圖6 不同工藝制備石墨烯的Raman 光譜Fig.6 Raman spectra of graphene prepared by different processes

從圖6 可知,熱還原石墨烯的D 峰強度(ID)與G 峰強度(IG)之比(R)大于1,說明石墨烯的混亂程度較高,生成了較少層片結構的石墨烯材料;液相還原石墨烯中R小于1,表明液相還原法制備的石墨烯混亂程度較低,結構相對有序。該結果與XRD 測試結果較為類似。

2.4 SEM 分析

石墨、液相還原法制備的石墨烯和熱還原法制備的石墨烯的SEM 圖見圖7。

圖7 石墨和石墨烯的SEM 圖Fig.7 SEM photographs of graphite and graphene

從圖7(a)、(b)可知,石墨呈不規(guī)則的塊狀結構。從圖7(c)、(d)可知,經液相還原后,雖然石墨烯存在相互分離的片層結構,但片層間仍有較明顯的團聚。從圖7(e)、(f)可知,石墨烯片層結構相互分離,片層部分之間相互堆疊,表面蓬松。這表明,通過熱還原法制備石墨烯能實現(xiàn)石墨片層結構的分離,但由于石墨烯片層間分子力的作用,石墨烯片層間仍存在一定程度的團聚現(xiàn)象。這與XRD 和Raman 光譜測試結果吻合。

2.5 透射電鏡(TEM)分析

熱還原法制備石墨烯在不同放大倍數(shù)的TEM 圖見圖8。

圖8 熱還原法制備石墨烯的TEM 圖Fig.8 Transmission electron microscopy(TEM)photographs of graphene prepared by thermal reduction method

從圖8 可知,經過熱還原反應后,石墨烯被充分剝離成片狀結構,表面光滑平整,呈透明褶皺狀。從圖8(c)可知,由于石墨烯的表面能較大,為了達到熱力學穩(wěn)定狀態(tài),石墨烯的表面發(fā)生本征的褶皺或卷曲[11]。

對于同樣采用改進的Hummers 法制備的氧化石墨前驅體,分別采用液相還原法和熱還原法制備石墨烯時,兩種石墨烯表現(xiàn)出不同的性能,液相還原法制備的石墨烯團聚嚴重,而熱還原法制備的石墨烯形貌較為理想,通過SEM 和TEM 觀察形貌,可以看到明顯的石墨烯片層結構。Raman 光譜測試表明,還原后的石墨烯中含氧官能團的殘留較少?；谝陨蠈嶒灲Y果,選擇熱還原法制備的石墨烯作為超級電容器的電極材料,進行后續(xù)電化學性能測試。

2.6 石墨烯電極材料的孔徑特征

石墨烯電極材料的吸-脫附等溫曲線和孔徑分布見圖9。

圖9 石墨烯電極材料的孔徑特征Fig.9 Pore size characteristics of graphene electrode materials

從圖9(a)可知,熱還原法制備的石墨烯的N2吸-脫附等溫線表現(xiàn)出明顯的Ⅱ型特征,吸附曲線隨著相對壓力的增加,呈不斷上升趨勢并伴有明顯的滯后環(huán),說明石墨烯擁有富含中孔的層片結構。石墨烯的BET 比表面積為651.64 m2/g。從圖9(b)可知,石墨烯的孔類型以中大孔為主,微孔很少。出現(xiàn)這種結構的原因主要在于:①氧化石墨在熱還原過程中,CO2、CO 和水蒸氣等氣體的逸出,使石墨片層在分離的同時形成了多孔結構;②高比表面積使石墨烯具有較大的表面能,將發(fā)生本征的褶皺和堆積,形成狹縫形態(tài)孔狀結構。

2.7 恒流充放電性能測試

石墨烯電極材料在不同電流下的恒流充放電曲線如圖10所示。

圖10 石墨烯電極材料在不同電流下的恒流充放電曲線Fig.10 Galvanostatic charge-discharge curves of graphene electrode materials at different currents

從圖10 可知,在200 mA/g 和300 mA/g 的電流條件下進行充放電時,石墨烯電極材料的比電容分別為124.56 F/g和103.54 F/g。結合石墨烯的BET 比表面積可知,在200 mA/g 和300 mA/g 的電流下,石墨烯的面積電容密度分別為19.1 μF/cm2、15.9 μF/cm2。相對活性炭電極材料的面積電容密度(小于10 μF/cm2)有較大提升[13]。

2.8 循環(huán)穩(wěn)定性能測試

石墨烯電極材料在200 mA/g 電流下的循環(huán)穩(wěn)定性如圖11所示。

圖11 石墨烯電極材料的循環(huán)穩(wěn)定性Fig.11 Cycle stability of graphene electrode materials

從圖11 可知,以200 mA/g 的電流在-0.2 ～0.8 V 循環(huán)500 次,石墨烯電極材料的比電容從124.56 F/g 降低到119.47 F/g,電容保持率為95.9%,表明石墨烯電極材料在有機電解液中具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。

石墨烯電極材料在不同掃描速率下的CV 曲線見圖12。

圖12 石墨烯電極材料在不同掃描速率下的CV 曲線Fig.12 CV curves of graphene electrode materials at different scan rates

從圖12 可知,當掃描速率為5 mV/s 時,CV 曲線的形狀為類矩形,表現(xiàn)出較好的可逆性和良好的雙電層電容特性。當掃描速率達到100 mV/s 時,曲線的形狀開始偏離矩形,表現(xiàn)出較明顯的“拖尾”現(xiàn)象。這是由于在較高的掃描速率下,離子在電極表面遷移的濃差極化趨勢明顯,降低了電極活性物質的利用率,但仍表現(xiàn)出較好的功率特性。

2.9 交流阻抗測試

石墨烯電極材料在有機電解液中的交流阻抗譜見圖13。

圖13 石墨烯電極材料的交流阻抗譜Fig.13 AC impedance plots of graphene electrode materials

從圖13 可知,高頻區(qū)是不太規(guī)則的半圓,代表著石墨烯與溶液界面上電荷轉移阻抗以及石墨烯之間的接觸電阻共約20 Ω。20 Ω 是石墨烯電極材料在有機體系電解液中的電阻[12-15],略高于該材料在水系電解液中的電阻。在中頻區(qū),交流阻抗曲線表現(xiàn)為一條斜線,代表著電解液的滲透過程,當頻率降低時,交流信號越來越深入孔隙。在低頻區(qū),曲線近似垂直于橫坐標x軸,表現(xiàn)出理想的雙電層電容特性。

3 結論

以天然鱗片石墨為原料,用改進的Hummers 法制備氧化石墨前驅體,通過液相還原和熱還原法制備石墨烯電極材料。XRD、FTIR、Raman 和SEM 分析結果表明:熱還原法工藝流程簡單、耗時短,可快速制備具有納米片層結構的石墨烯電極材料,而液相還原法制備的石墨烯樣品還原效果不佳,石墨烯片層會發(fā)生較嚴重的團聚。

對熱還原法制備的石墨烯樣品進行電化學性能測試。充放電測試、CV 測試和交流阻抗測試結果表明:采用熱還原法制備的石墨烯具有良好的電容特性。在電流為200 mA/g和300 mA/g 時,石墨烯電極材料的比電容分別為124.56 F/g和103.54 F/g;以200 mA/g 電流循環(huán)500 次,電容保持率為95.9%,表現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性。

由于石墨烯的孔隙和邊緣有利于Li+的儲存,良好的導電性和相對較短的Li+擴散路徑有利于提高鋰離子電容器的功率特性,金屬氧化物以合金的形式儲存Li+,具有很高的充放電容量,但在充放電過程中會發(fā)生明顯的體積變化,導致電極材料的結構坍塌,使得可逆容量衰減、循環(huán)性能和倍率性能變差。為了提高鋰離子電池/電容器的性能,今后繼續(xù)研究用熱還原法制備的石墨烯作為負極材料的電化學性能,以及石墨烯/SnO2復合材料的結構特征與電化學特性。