侯潤喬,袁守怡,王永剛*

(1.復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系,上海 200438;2.昆明理工大學(xué)冶金與能源學(xué)院,云南 昆明 650031)

面對資源有限和環(huán)境污染的壓力,優(yōu)化調(diào)整能源結(jié)構(gòu)迫在眉睫。包括風(fēng)力、水力和太陽能等在內(nèi)的可再生能源正逐步取代現(xiàn)有的化石能源?？稍偕茉吹拈_發(fā)和利用面臨著季節(jié)間歇性、氣候不可控性的問題,因此,儲能已成為發(fā)展新型能源技術(shù)必不可少的關(guān)鍵環(huán)節(jié)[1]。

如今商業(yè)鋰離子電池的比能量可達(dá)到240 W·h/kg[2],但是與我國《節(jié)能與新能源汽車技術(shù)路線圖2.0》[3]和《新能源汽車產(chǎn)業(yè)發(fā)展規(guī)劃(2021-2035年)》[4]提出的目標(biāo)(比能量大于500 W·h/kg,循環(huán)壽命大于6 000 次以及價格低于0.35 元/W)仍有很大距離。為了找到鋰離子電池的代替品,人們研發(fā)了各種各樣類型的電池。

不同于傳統(tǒng)的嵌入型電池,轉(zhuǎn)化型電池以高能量密度和低成本的優(yōu)勢引起了人們廣泛的研究興趣。傳統(tǒng)嵌入型正極材料包括Li[NixCoyMn1-x-y]O2(NCM)、Li1.2Ni0.2Mn0.6O2、Na3V2(PO4)3(NVP)、Na4Fe3(PO4)2(P2O7)(NFPP)等,涉及Ni、Co、Mn、V 等多種金屬元素,以Li+/Na+在正負(fù)極之間的可逆嵌入和脫出進(jìn)行能量轉(zhuǎn)換[5-6]。轉(zhuǎn)化型的鋰-硫(Li-S)、鈉-硫(Na-S)電池通常采用硫碳復(fù)合正極,以硫與硫化鋰/鈉之間的可逆電化學(xué)反應(yīng)為工作機(jī)理[7]。得益于硫的高理論比容量(1 675 mAh/g)和低成本,鋰-硫、鈉-硫電池的理論比能量分別達(dá)2 669 W·h/kg 和1 274 W·h/kg[8],遠(yuǎn)高于嵌入型電池,同時具有突出的經(jīng)濟(jì)成本優(yōu)勢。如圖1所示,鋰-硫、鈉-硫電池的能量成本分別為8.97 元/kW·h 和0.15 元/kW·h,遠(yuǎn)低于嵌入型的磷酸鐵鋰-石墨電池和磷酸焦磷酸鐵鈉-硬碳電池。此外,硫擁有良好的生物相容性,對人體而言,天然單質(zhì)硫是無毒無害的[9]。

圖1 不同電池能量成本的比較Fig.1 Comparison of energy cost of different batteries

鋰-硫電池雖然比能量高于鈉-硫電池,但發(fā)展受到金屬鋰的高成本(775 000 元/噸)[10]和低地殼豐度(2.2×10-3%)的限制[11]。不僅如此,金屬鋰主要由碳酸鋰制備得來,而碳酸鋰生產(chǎn)方法單一[12]。相比之下,鈉是地球上第六豐富的元素,廣泛分布在地殼中(2.567%)[11],開采和制備更便利,生產(chǎn)工藝更成熟,因此,成本(18 500 元/噸)遠(yuǎn)低于金屬鋰[10]。此外,與金屬鋰不同的是,鈉與鋁不發(fā)生反應(yīng),可用輕質(zhì)便宜的鋁箔代替銅箔作為負(fù)極集流體應(yīng)用在鈉-硫電池中,進(jìn)而提高比能量并降低成本[13]。從技術(shù)經(jīng)濟(jì)和可持續(xù)發(fā)展的角度來看,鈉-硫電池比鋰-硫電池更有發(fā)展?jié)摿?更有助于緩解資源壓力。

最初的鈉-硫電池由J.T.Kummer 等[14]研發(fā)成型,工作溫度為300 ～350 ℃,由熔融鈉負(fù)極、熔融硫正極和β-Al2O3固體電解質(zhì)組成,被稱為高溫鈉-硫(HT Na-S)電池。高溫鈉-硫電池的正負(fù)極均處于熔融態(tài),雖然能避免枝晶的形成,但帶來了嚴(yán)重的安全問題和高昂的運(yùn)行成本,使得商業(yè)高溫鈉-硫電池不適用于電動汽車,僅適用于固定電站儲能。此外,由于高溫鈉-硫電池的最終放電產(chǎn)物為Na2S3,比容量僅557 mAh/g(相應(yīng)的比能量為760 W·h/kg)[15],加之高溫鈉-硫需要一小部分能量用于維持工作溫度,導(dǎo)致可用儲能密度較低。2003年,日本NGK 公司開始生產(chǎn)高溫鈉-硫電池,率先將高溫鈉-硫電池產(chǎn)業(yè)化,然而2011年的火災(zāi)卻迫使高溫鈉-硫電池暫時停產(chǎn)[16]。

K.M.Abraham 等[17]發(fā)現(xiàn),甘醇二甲醚可以作為正極液在150～300 ℃下溶解硫和固體Na2Sx(x＜3),奠定了中溫鈉-硫(IMT Na-S)電池的基礎(chǔ)。中溫鈉-硫電池的硫氧化還原機(jī)理與高溫鈉-硫電池類似,正負(fù)極同樣處于熔融態(tài),因此,在消除枝晶問題的同時,也面對著使用腐蝕性熔融鈉的安全問題和較高的維護(hù)成本。

直至2006年,可在環(huán)境溫度(25 ℃)下工作的室溫鈉-硫(RT Na-S)電池方才問世[18]。相比于高溫鈉-硫和中溫鈉-硫電池,室溫鈉-硫電池顯著減少了潛在的安全隱患,并降低了電池的維護(hù)成本。此外,室溫鈉-硫電池實現(xiàn)了從S8到Na2S的完全轉(zhuǎn)變,理論比能量高達(dá)1 274 W·h/kg。然而,室溫鈉-硫電池存在鈉枝晶生長、硫正極體積大幅度變化、電子電導(dǎo)率低和多硫化物穿梭效應(yīng)等問題。目前,研究人員專注于從正極材料設(shè)計和電解液優(yōu)化兩個方面來解決這些問題。最近幾年,關(guān)于室溫鈉-硫電池電解液改性的研究非常多,但欠缺對改性優(yōu)化機(jī)理和電解液設(shè)計原則的相關(guān)總結(jié)。

本文作者詳細(xì)討論了室溫鈉-硫電池在酯類和醚類電解液中的不同充放電機(jī)理,針對室溫鈉-硫電池的主要挑戰(zhàn)——抑制多硫化鈉穿梭并改善硫反應(yīng)動力學(xué),以及構(gòu)筑穩(wěn)定固體電解質(zhì)相界面(SEI)膜并抑制鈉枝晶生長,系統(tǒng)綜述室溫鈉-硫電池酯類、醚類電解液和添加劑的研究進(jìn)展,著重分析優(yōu)化改性的具體機(jī)理。最后,對未來室溫鈉-硫電池電解液的設(shè)計原則提出設(shè)想,展望室溫鈉-硫電池電解液的研究方向。

1 鈉-硫電池的充放電機(jī)理

鈉-硫電池有固-液-固和固-固兩種充放電機(jī)理,主要取決于負(fù)載硫的碳材料。對于孔徑小于2 nm 的微孔碳,長鏈多硫化鈉的形成和溶解將被抑制,硫轉(zhuǎn)化機(jī)理偏向固-固機(jī)理;對于介孔碳和大孔碳,雖然硫載量得到提高,但長鏈多硫化物的溶解和穿梭效應(yīng)嚴(yán)重,硫轉(zhuǎn)化機(jī)理偏向固-液-固機(jī)理。這兩種機(jī)理適用的電解液亦有所不同。

1.1 固-液-固充放電機(jī)理

若硫負(fù)載材料的孔徑較大(介孔碳和大孔碳),正極中的元素硫以S8的形式存在,則多硫化鈉在充放電的過程中將主要經(jīng)歷固-液-固轉(zhuǎn)變。由于酯類電解液的羰基碳將與液相多硫化鈉發(fā)生嚴(yán)重的親核反應(yīng),適配的電解液為醚類電解液[19]。采用四乙二醇二甲醚(TEGDME)電解液的鈉-硫電池的循環(huán)伏安(CV)曲線見圖2[20],充放電曲線見圖3[21]。

圖2 采用醚類電解液1.5 mol/L NaClO4+0.3 mol/L NaNO3/TEGDME 的鈉-硫電池的CV 曲線[20]Fig.2 CV curves of sodium(Na)-sulfur(S)battery using ether based electrolyte 1.5 mol/L NaClO4+0.3 mol/L NaNO3/tetraethylene glycol dimethyl ether(TEGDME)[20]

圖3 采用醚類電解液1.5 mol/L NaClO4+0.3 mol/L NaNO3/TEGDME 的鈉-硫電池的充放電曲線[21]Fig.3 Charge-discharge curves of Na-S battery using ether based electrolyte 1.5 mol/L NaClO4+0.3 mol/L NaNO3/TEGDME[21]

從圖2 可知,基于醚類電解液的鈉-硫電池在2.20 V 和1.65 V 處有兩個明顯的還原峰,對應(yīng)于放電曲線中的兩階段放電平臺,因此,整個放電曲線可簡單地分為4 個區(qū)域[22]:

區(qū)域Ⅰ是約2.20 V 的高電壓平臺,對應(yīng)從S8到Na2S8的固-液轉(zhuǎn)變:

區(qū)域Ⅱ是從2.20 V 到1.65 V 的傾斜曲線,對應(yīng)從Na2S8到Na2S4的液-液轉(zhuǎn)變:

區(qū)域Ⅱ是機(jī)理最為復(fù)雜的區(qū)域,存在著若干種多硫化鈉之間的相互轉(zhuǎn)變,可能包括以下反應(yīng):

區(qū)域Ⅲ是約1.65 V 的低電壓平臺,對應(yīng)從Na2S4到Na2S3、Na2S2、Na2S 的液-固轉(zhuǎn)變:

區(qū)域Ⅳ是從1.65 V 到1.20 V 的傾斜曲線,對應(yīng)從Na2S2到Na2S 的固-固轉(zhuǎn)變:

在接下來的充電過程中,短鏈Na2Sx將分兩步轉(zhuǎn)化為長鏈Na2Sx,最后轉(zhuǎn)化為S8。

圖4 中的XRD 圖闡明了多硫化物在初始充電和放電過程中的轉(zhuǎn)變[23]。

圖4 鈉-硫電池中硫正極首次循環(huán)的充放電曲線及相應(yīng)的XRD 圖[23]Fig.4 Charge-discharge curves and corresponding XRD pattern in the initial cycle of sulfur positive electrode in Na-S battery[23]

長鏈Na2Sx在醚類電解液中高度可溶,加快了多硫化鈉轉(zhuǎn)變的反應(yīng)動力學(xué),但也造成了嚴(yán)重的穿梭效應(yīng),導(dǎo)致電池容量快速衰減。

1.2 固-固充放電機(jī)理

如果硫負(fù)載材料的孔徑比較小,一般是微孔碳(孔徑小于2 nm),正極中元素硫以小分子S2～4的形式存在。在充放電過程中,活性硫主要經(jīng)歷S2～4到S22-、S2-的固-固轉(zhuǎn)變(S2～4→Na2S2、Na2S),不存在Na2S8和Na2S6等液相中間體[22]。C.Wu 等[24]制備了具有連續(xù)孔分布的多孔碳球作為硫負(fù)載材料,具有0.5 ～1.6 nm 的微孔和少量1.8 ～3.2 nm的介孔,在酯類電解液中的充放電曲線見圖5,原位XRD 圖見圖6。

圖5 MMPCS-800@S 在0.5 A/g 下的充放電曲線[24]Fig.5 Charge-discharge curves of micro-mesoporous carbon nanospheres(MMPCS)-800@S at 0.5 A/g[24]

圖6 MMPCS-800@S 鈉-硫電池的原位XRD 圖[24]Fig.6 In situ XRD patterns of MMPCS-800@S Na-S battery[24]

從圖5 可知,首次放電曲線在1.4 V 以下存在一部分不可逆容量,可能與SEI 膜的形成有關(guān);首次放電電壓明顯低于后續(xù)循環(huán)的放電電壓,較高的活化能壘可能與小分子S2～4在微孔碳內(nèi)的重新排列有關(guān)[24]。

從圖6 可知,在充放電過程中沒有液相中間體產(chǎn)生,整個充放電機(jī)理是固-固轉(zhuǎn)變機(jī)理。與鋰-硫電池相比,鈉-硫電池酯類溶劑分子與長鏈多硫化物陰離子之間較少發(fā)生親核反應(yīng)。Na+較大的離子半徑削弱了Na+-多硫化鈉離子對的反應(yīng)活性,并減弱了它們在酯類溶劑中的解離[25]。此外,酯類電解液分解形成的正極電解質(zhì)相界面(CEI)膜會阻礙電解液溶劑滲入到微孔碳中,并促進(jìn)正極中的硫發(fā)生固-固轉(zhuǎn)變,減少可溶性多硫化鈉中間體的生成[26]。

1.3 兩種轉(zhuǎn)變機(jī)理的總結(jié)與比較

H.W.Liu 等[27]的研究表明,儲存在硫負(fù)載材料孔隙中的硫主要經(jīng)歷固-固轉(zhuǎn)變,而分散在表面的硫則傾向于固-液-固轉(zhuǎn)變,如圖7所示。

圖7 兩種轉(zhuǎn)變機(jī)理的示意圖和充放電曲線[27]Fig.7 Schematic diagram of two transition mechanisms and charge-discharge curves[27]

這兩種轉(zhuǎn)變機(jī)理具有不同的充放電曲線。固-固轉(zhuǎn)變在電壓低于1.8 V 時開始進(jìn)行,循環(huán)后的放電曲線沒有明顯的平臺。然而,固-液轉(zhuǎn)變在1.6 V 左右出現(xiàn)明顯的放電平臺,CV 曲線擁有1.9 V、1.5 V 和1.0 V 等3 個陰極峰。在醚類電解液中,表面硫直接與溶劑化的Na+結(jié)合,生成液相多硫化鈉(固-液轉(zhuǎn)變);在酯類電解液中,表面硫發(fā)生多硫陰離子與酯類溶劑之間的親核加成或取代反應(yīng),從而導(dǎo)致嚴(yán)重的副反應(yīng)和快速的容量衰減。封閉硫被封裝在負(fù)載材料中,并通過離子交換(固-固轉(zhuǎn)變)轉(zhuǎn)化為Na2S,在醚類和酯類電解液中的充放電曲線形狀基本相似。

P.Adelhelm 等[28]總結(jié)了若干鈉-硫電解液文獻(xiàn)中的首次充放電數(shù)據(jù),如圖8所示。

圖8 首次循環(huán)充放電數(shù)據(jù)匯總[28]Fig.8 Summary of charge-discharge data in initial cycle[28]

使用醚類電解液的鈉-硫電池一般出現(xiàn)一個或兩個電壓平臺,充電過電勢稍大于使用同種醚類電解液的鋰-硫電池。在醚類電解液中,硫轉(zhuǎn)化反應(yīng)不完全,鈉-硫電池實際比容量偏低,僅有350～550 mAh/g,表明硫沒有完全轉(zhuǎn)化為Na2S。一個例外是,D.J.Lee 等[31]使用TEGDME 實現(xiàn)了約1 200 mAh/g 的放電比容量,但放電主要發(fā)生在約1.0 V 的電壓平臺(截止電壓為0.5 V)。

使用酯類電解液的鈉-硫電池的容量更高、循環(huán)壽命更長。充放電曲線與醚類電解液差別較大,通常表現(xiàn)出傾斜曲線,且大部分容量是在低于1.5 V 的電壓下釋放的。就能量密度而言,如此低的放電電壓也不符合人們的要求[28]。

(未完待續(xù))