關(guān)鍵詞：鈣鈦礦；太陽(yáng)能電池；缺陷鈍化；瞬態(tài)吸收光譜；載流子動(dòng)力學(xué)

中圖分類(lèi)號(hào)：TN 253 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

引言

近年來(lái)，發(fā)展清潔可再生的新型能源已成為全世界的共同目標(biāo)。在眾多新能源中，太陽(yáng)能由于其無(wú)限性和無(wú)害性等優(yōu)勢(shì)，被認(rèn)為是最具發(fā)展?jié)摿Φ男履茉础Ｒ虼?，太?yáng)能電池受到了廣泛的關(guān)注。

鈣鈦礦材料具有吸收系數(shù)高[1]，光學(xué)帶隙可調(diào)[2]，激子結(jié)合能低[3]，載流子擴(kuò)散距離長(zhǎng)[4] 等優(yōu)點(diǎn)。以鈣鈦礦材料作為吸收層的太陽(yáng)能電池不僅制造成本低廉[5]，還展現(xiàn)出優(yōu)異的電荷傳輸特性[6-8]，在光伏領(lǐng)域中脫穎而出[9]。從2009年第一個(gè)鈣鈦礦太陽(yáng)能電池問(wèn)世以來(lái)，其功率轉(zhuǎn)換效率（power" conversion efficiency， PCE） 從3.8%提高到了25.7%[10-11]。

當(dāng)光照射時(shí)，鈣鈦礦材料內(nèi)部位于價(jià)帶頂?shù)碾娮訉⑽展庾拥哪芰坎⑿纬杉ぷ?。由于鈣鈦礦激子的結(jié)合能較低，在室溫下即可解離為自由的電子和空穴，形成光生載流子。載流子向?qū)?yīng)的傳輸層擴(kuò)散后被傳輸層提取，最終由對(duì)應(yīng)的電極收集[12]。由此可知，鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的工作機(jī)理就是光生載流子的產(chǎn)生與傳輸。此過(guò)程受到諸多因素的影響，鈣鈦礦材料的均一性和結(jié)晶性與光生載流子的產(chǎn)生過(guò)程密切相關(guān)[13]，而缺陷的存在將會(huì)直接影響載流子的傳輸過(guò)程。

鈣鈦礦薄膜在制備過(guò)程中會(huì)不可避免地產(chǎn)生大量缺陷[14]。缺陷會(huì)在鈣鈦礦禁帶中引入缺陷能級(jí)，形成復(fù)合中心并捕獲載流子，從而促進(jìn)載流子的復(fù)合。載流子復(fù)合是影響光生載流子傳輸?shù)年P(guān)鍵因素，該過(guò)程越顯著，載流子的損耗就越多，從而導(dǎo)致太陽(yáng)能電池的效率下降。因此，鈍化鈣鈦礦薄膜的缺陷成為了提升鈣鈦礦太陽(yáng)能電池性能的重要途徑之一。

1實(shí)驗(yàn)樣品與儀器

實(shí)驗(yàn)選用的樣品結(jié)構(gòu)示意圖見(jiàn)圖1。鈣鈦礦材料為CH3NH3PbI3，以下簡(jiǎn)稱(chēng)為PVK。以透光性能較好的氧化銦錫（indium tin oxide，ITO）電極作為基底， 通過(guò)旋涂法制備了3 種樣品：PVK、攜帶DA 夾層的DA/PVK 以及攜帶DA 夾層并在PVK 中摻雜DA 的DA/PVK：DA。在鈣鈦礦太陽(yáng)能電池中，需要加入傳輸層以構(gòu)成完整的器件。因此基于上述3 種樣品，分別在它們的ITO 界面上引入聚[ 雙（4–苯基）（2， 4， 6–三甲基苯基）胺]（Poly[bis（4-phenyl）（2， 4， 6-trimethylphenyl）amine]，PTAA）、2， 3， 5， 6–四氟–7， 7'， 8， 8' – 四氰二甲基對(duì)苯醌（ F4TCNQ），即PTAA：F4TCNQ（簡(jiǎn)稱(chēng)PTAA）作為空穴傳輸層，得到另外3 種樣品：PTAA/PVK，PTAA/DA/PVK 和PTAA/DA/PVK：DA?？傆?jì)有6 種實(shí)驗(yàn)樣品，其中，PVK 薄膜厚度約400nm，DA層厚度約4nm，PTAA層厚度約20nm，DA質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為0.05%。在作者團(tuán)隊(duì)的前期工作中已經(jīng)詳細(xì)介紹了這些樣品的制備過(guò)程和光電池性能[25]。

瞬態(tài)吸收光譜采用商用飛秒TA 光譜儀（HELIOS）所在的光學(xué)系統(tǒng)測(cè)得[29-30]，整個(gè)系統(tǒng)的光路示意圖如圖2所示。使用藍(lán)寶石激光源（Coherent， Astralla）發(fā)射中心波長(zhǎng)為800nm，重復(fù)頻率為1 kHz，脈沖持續(xù)時(shí)間為35fs的激光。輸出激光脈沖經(jīng)過(guò)分束鏡被分成2 部分：功率較小的激光脈沖聚焦到2mm厚的白光晶體Al₂O₃上，產(chǎn)生脈沖寬度為150 fs，波長(zhǎng)范圍為500～900nm的連續(xù)白光，用作探測(cè)光；功率較大的激光脈沖經(jīng)過(guò)光學(xué)參量放大器成為波長(zhǎng)可調(diào)諧的泵浦激光脈沖，泵浦光經(jīng)過(guò)斬波器調(diào)制后到達(dá)待測(cè)樣品區(qū)域并激發(fā)樣品。泵浦光的功率為5～100μW，儀器響應(yīng)函數(shù)時(shí)間為200fs。樣品在實(shí)驗(yàn)前均存放于真空環(huán)境中，瞬態(tài)吸收光譜實(shí)驗(yàn)在室溫條件下進(jìn)行。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，保持泵浦光功率為10 μW，以模擬太陽(yáng)光照射的功率。

2實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

將6種樣品分為2個(gè)系列。其中，第1 個(gè)系列是沒(méi)有添加PTAA 傳輸層的3種樣品，它們的瞬態(tài)吸收結(jié)果如圖3所示。圖3（a）～（c）分別給出的是PVK，DA/PVK，DA/PVK：DA的瞬態(tài)吸收光譜，其探測(cè)波長(zhǎng)范圍為600～900nm，時(shí)間尺度范圍為0.3～7500ps。瞬態(tài)吸收的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，這3種樣品在波長(zhǎng)為750nm附近都表現(xiàn)出了較強(qiáng)的光漂白信號(hào)[31-32]。進(jìn)一步選取了PVK，DA/PVK，DA/PVK：DA在不同延遲時(shí)間下的吸收度–波長(zhǎng)曲線(xiàn)，如圖3（d）～（f）所示。結(jié)果顯示，漂白信號(hào)的波峰隨著時(shí)間的延遲呈現(xiàn)出明顯的紅移現(xiàn)象。

第2個(gè)系列為加入PTAA傳輸層的3 種樣品，它們的瞬態(tài)吸收結(jié)果如圖4所示。其中圖4（a）～（c）分別是PTAA/PVK，PTAA/DA/PVK，PTAA/DA/PVK：DA 的瞬態(tài)吸收光譜，探測(cè)條件與第1 個(gè)系列的樣品保持一致，波長(zhǎng)范圍為600～900 nm，時(shí)間尺度為0.3～7 500 ps。第2 個(gè)系列的3種樣品同樣在750 nm附近表現(xiàn)出較強(qiáng)的光漂白信號(hào)。通過(guò)圖4（d）～（f）給出的不同延遲時(shí)間下的吸收度–波長(zhǎng)曲線(xiàn)可以發(fā)現(xiàn)，PTAA/PVK，PTAA/DA/PVK，PTAA/DA/PVK：DA 3種樣品與第1個(gè)系列中的樣品具有相似的光吸收能力，也表現(xiàn)出明顯的漂白信號(hào)峰位隨時(shí)間延遲呈現(xiàn)紅移的現(xiàn)象，傳輸層的引入并不能顯著影響樣品整體的光學(xué)性能。

通過(guò)對(duì)上述漂白信號(hào)的紅移現(xiàn)象作進(jìn)一步分析，可以發(fā)現(xiàn)在時(shí)間尺度為1 ps 內(nèi)的紅移幅度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于時(shí)間尺度為1 ps 以上的紅移幅度。將快時(shí)間尺度（小于1ps）的譜線(xiàn)紅移歸結(jié)于能帶填充效應(yīng)和帶隙重整化效應(yīng)的共同作用。帶隙重整化效應(yīng)是指在高功率激光激發(fā)條件下，樣品內(nèi)部處于激發(fā)態(tài)的電子與空穴數(shù)量增加，激子的束縛能降低，更易于電離，從而導(dǎo)致相空間填充效應(yīng)，最終表現(xiàn)出漂白信號(hào)向長(zhǎng)波方向紅移的現(xiàn)象[33-34]。能帶填充（Bernstein-Moss）效應(yīng)是指樣品被激發(fā)后，能帶底的載流子數(shù)量增加，低能級(jí)逐漸被填滿(mǎn)，由于泡利不相容原理，后續(xù)被激發(fā)的電子只能吸收更多能量躍遷到更高能級(jí)，從而導(dǎo)致譜線(xiàn)發(fā)生藍(lán)移[35]。一般情況下，帶隙重整化效應(yīng)導(dǎo)致的譜線(xiàn)紅移效果略大于能帶填充效應(yīng)導(dǎo)致的譜線(xiàn)藍(lán)移效果，因此漂白信號(hào)譜線(xiàn)整體表現(xiàn)為紅移[36]。而在慢時(shí)間尺度（大于1ps）下，樣品內(nèi)部的能帶填充效應(yīng)和帶隙重整化效應(yīng)逐漸消失，此時(shí)漂白信號(hào)的紅移將主要?dú)w結(jié)于載流子的俄歇復(fù)合。載流子通過(guò)俄歇復(fù)合產(chǎn)生的能量經(jīng)過(guò)非輻射的形式轉(zhuǎn)移給其他載流子，使其被激發(fā)到具有更高能量的能級(jí)，從而使得激發(fā)態(tài)的高能量狀態(tài)逐漸被填滿(mǎn)。由于基態(tài)電子傾向于向低能量的激發(fā)態(tài)進(jìn)行躍遷，因此漂白信號(hào)將會(huì)向波長(zhǎng)較長(zhǎng)的紅側(cè)方向移動(dòng)[37]。

為了進(jìn)一步研究鈣鈦礦內(nèi)部的載流子動(dòng)力學(xué)行為，選取750 nm（熒光峰值波長(zhǎng)）紅側(cè)的吸收度–時(shí)間曲線(xiàn)進(jìn)行分析，其歸一化圖像如圖5 所示。其中，圖5（a）所示為第1 個(gè)系列不加入PTAA傳輸層的3 種樣品的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)（點(diǎn)）和擬合結(jié)果（ 線(xiàn)），圖5（b） 所示為第2個(gè)系列加入PTAA 傳輸層的3種樣品的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)（點(diǎn)）和擬合結(jié)果（線(xiàn)）。

所有的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)均能夠通過(guò)三指數(shù)函數(shù)y=y₀+A₁exp（?x/t₁）+ A₂exp（?x/t₂）+ A₃exp（?x/t₃）進(jìn)行精確的還原[7， 38]。擬合結(jié)果在表1中列出，其中的正、負(fù)號(hào)分別表示該時(shí)間分量對(duì)應(yīng)的是形成過(guò)程還是弛豫過(guò)程。

結(jié)果顯示，第1個(gè)時(shí)間分量t₁對(duì)應(yīng)的是指數(shù)上升過(guò)程。這是因?yàn)樗x擇的探測(cè)波長(zhǎng)在熒光峰的紅側(cè)，而整體峰位的紅移會(huì)導(dǎo)致該紅側(cè)探測(cè)波長(zhǎng)的譜線(xiàn)在100ps內(nèi)表現(xiàn)為下降趨勢(shì)，在擬合結(jié)果中對(duì)應(yīng)的是一個(gè)指數(shù)上升的過(guò)程。這與圖3和圖4所示結(jié)果相似。

與第1個(gè)時(shí)間分量t1不同，第2個(gè)時(shí)間分量t2則表現(xiàn)為百皮秒級(jí)別的衰減過(guò)程，其反映的是載流子的弛豫過(guò)程。對(duì)于無(wú)傳輸層的PVK，DA/PVK，DA/PVK：DA這3種樣品，它們的t2分別為713ps，573ps 和798 ps。由于PVK 薄膜的內(nèi)部以及與ITO的界面之間存在著大量的缺陷，因此PVK 樣品的t₂主要反映的是缺陷捕獲載流子的弛豫過(guò)程。當(dāng)引入DA夾層來(lái)鈍化PVK 薄膜與ITO的界面缺陷后，DA/PVK樣品的t₂ 加快至573ps。相較于沒(méi)有DA層的PVK樣品，引入的DA夾層在鈍化界面缺陷的同時(shí)也引入了新的界面缺陷類(lèi)型（PVK 與DA之間的界面缺陷）。新的界面缺陷對(duì)弛豫過(guò)程產(chǎn)生的影響略強(qiáng)于DA鈍化界面缺陷的效果，因此載流子的弛豫過(guò)程整體顯示為加速。相比于DA/PVK，DA/PVK：DA中摻雜了DA，有效地減少了PVK體內(nèi)的缺陷數(shù)目，使得缺陷捕獲載流子的速度減慢，從而表現(xiàn)為DA/PVK：DA樣品的t2減慢到798 ps。綜上所述，在第1個(gè)系列樣品中，DA/PVK：DA樣品擁有最佳的缺陷鈍化效果，有望表現(xiàn)出更好的光電性能。

為了進(jìn)一步研究上述樣品作為太陽(yáng)能電池的效果，在ITO界面間引入了傳輸層PTAA，以構(gòu)成結(jié)構(gòu)完整的太陽(yáng)能電池器件。傳輸層能夠有效地提取PVK吸收層激發(fā)的光生載流子，相較于第1個(gè)系列樣品，第2個(gè)系列樣品的第2個(gè)時(shí)間分量t₂均表現(xiàn)出縮短的現(xiàn)象。這是由于第1個(gè)系列樣品缺少傳輸層，因此載流子難以逸出鈣鈦礦薄膜，絕大部分載流子被鈣鈦礦表面或內(nèi)部的缺陷捕獲。而PTAA空穴傳輸層的引入為第2個(gè)系列樣品中的載流子弛豫提供了一條新途徑，載流子（空穴）被傳輸層提取并通過(guò)傳輸層到達(dá)電極，被缺陷捕獲的載流子數(shù)量大大減少，從而使得整體弛豫過(guò)程明顯加快。因此，在第2個(gè)系列樣品的弛豫過(guò)程中，時(shí)間分量t₂還包含了傳輸層PTAA 提取載流子（空穴）的過(guò)程。

由于DA夾層的主要作用是鈍化PVK 界面的缺陷，因此在第2 個(gè)系列樣品PTAA/PVK 的界面間引入DA 夾層會(huì)減弱界面缺陷捕獲載流子的效應(yīng)， 使得載流子的弛豫過(guò)程延長(zhǎng)。在PVK 中摻入DA所獲得的樣品PTAA/DA/PVK：DA中，進(jìn)一步的鈍化使得體內(nèi)的缺陷數(shù)量減少，缺陷復(fù)合作用減弱，表現(xiàn)出t₂時(shí)間分量的變長(zhǎng)，這與第1 個(gè)系列中的DA/PVK：DA 樣品具有相同的機(jī)理。相較于DA/PVK：DA，PTAA/DA/PVK：DA的t₂從798ps顯著下降到了380ps，這意味著傳輸層對(duì)于載流子提取的效應(yīng)非常顯著。綜上所述，第2個(gè)系列樣品的第2個(gè)時(shí)間分量t₂包含了傳輸層提取空穴和缺陷捕獲載流子在內(nèi)的2個(gè)過(guò)程，因此t₂歸結(jié)為鈣鈦礦缺陷捕獲載流子和傳輸層提取空穴的綜合效應(yīng)。而第1個(gè)系列樣品中未加入PTAA傳輸層，不存在薄膜內(nèi)空穴的流失，因此第1 個(gè)系列樣品的第2 個(gè)時(shí)間分量t₂只包含了缺陷捕獲載流子的過(guò)程。

弛豫過(guò)程中還包含一個(gè)時(shí)間范圍在2～4ns的長(zhǎng)壽命分量，這與文獻(xiàn)[25] 中報(bào)道的熒光壽命基本一致，因此將這個(gè)過(guò)程歸結(jié)于缺陷輔助的復(fù)合過(guò)程。鈣鈦礦內(nèi)部與界面的缺陷在捕獲1個(gè)電子和1個(gè)空穴后，電子和空穴將發(fā)生復(fù)合。復(fù)合會(huì)導(dǎo)致傳輸層提取的空穴數(shù)量減少，阻礙載流子的運(yùn)輸。第1個(gè)系列中PVK 樣品和DA/PVK樣品的t₃相近，分別為2329ps和2333ps，這表明界面缺陷態(tài)的鈍化對(duì)缺陷輔助復(fù)合過(guò)程未產(chǎn)生明顯的影響。而在PVK吸收層中摻雜DA后，DA/PVK：DA的t₃顯著增加至4246ps，該現(xiàn)象表明內(nèi)部缺陷態(tài)的鈍化能夠顯著影響缺陷輔助的復(fù)合過(guò)程，缺陷輔助復(fù)合的主體在于鈣鈦礦的內(nèi)部缺陷。缺陷輔助復(fù)合是光注入條件下載流子的主要復(fù)合途徑，隨著缺陷數(shù)量的減少，缺陷輔助載流子復(fù)合過(guò)程的速率將減慢，載流子的壽命變長(zhǎng)。

傳輸層PTAA 的引入在一定程度上也能夠鈍化鈣鈦礦界面的缺陷態(tài)[39]，但在第2 個(gè)系列的樣品中，PVK 與PTAA/PVK 的t₃并未表現(xiàn)出較大的差值，分別為2329ps和2468ps。此數(shù)據(jù)進(jìn)一步說(shuō)明，界面缺陷對(duì)于缺陷輔助載流子復(fù)合過(guò)程的作用并不明顯。同樣，由于DA的摻入降低了鈣鈦礦內(nèi)部缺陷密度，在第2個(gè)系列的樣品中，PTAA/DA/PVK：DA的t₃延長(zhǎng)至3676ps，遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于PTAA/PVK 和PTAA/DA/PVK 的第3個(gè)時(shí)間分量（2468ps 和2964ps）。因此，第1個(gè)系列和第2個(gè)系列樣品的t₃表現(xiàn)出相同的變化趨勢(shì)。由于傳輸層提取了載流子，相對(duì)于DA/PVK：DA樣品， PTAA/DA/PVK：DA 樣品中參與缺陷復(fù)合的載流子數(shù)量減少，所以PTAA/DA/PVK：DA樣品的t₃（3676 ps）略小于DA/PVK：DA的t₃（4246 ps）。

3結(jié)論

通過(guò)時(shí)間分辨光譜技術(shù)，對(duì)系列缺陷鈍化鈣鈦礦樣品的動(dòng)力學(xué)行為進(jìn)行了系統(tǒng)的研究。通過(guò)分析實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)及擬合結(jié)果，得到了完整的鈣鈦礦內(nèi)部的載流子動(dòng)力學(xué)過(guò)程。如圖6所示，樣品被激光激發(fā)后的1ps 內(nèi)，光生載流子表現(xiàn)為積累過(guò)程[40]，接下來(lái)是百皮秒級(jí)別的弛豫過(guò)程，其中包括缺陷捕獲載流子和傳輸層提取空穴，該過(guò)程隨著鈣鈦礦缺陷的鈍化而變慢。被缺陷捕獲的載流子再經(jīng)過(guò)幾納秒的復(fù)合過(guò)程，返回到價(jià)帶。在縱向分析這2個(gè)系列樣品的t₂和t₃所對(duì)應(yīng)的弛豫過(guò)程時(shí)，發(fā)現(xiàn)具有最大的缺陷鈍化程度的樣品PTAA/DA/PVK：DA和DA/PVK：DA，都表現(xiàn)出更加適合載流子傳輸?shù)膭?dòng)力學(xué)過(guò)程，這也預(yù)示著具有傳輸層的樣品PTAA/DA/PVK：DA將會(huì)表現(xiàn)出最佳的光電池性能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，缺陷鈍化能夠有效提高鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的效率，這一結(jié)論與之前的研究結(jié)果一致。綜上所述，動(dòng)力學(xué)行為的測(cè)量分析揭示了缺陷對(duì)載流子弛豫過(guò)程影響的機(jī)理，這將為鈣鈦礦缺陷的鈍化研究提供一定的理論指導(dǎo)。