劉 揚(yáng)，陳 晗，向凱雄,2,3，周 偉

（1.湖南工業(yè)大學(xué) 材料與先進(jìn)制造學(xué)院，湖南 株洲 412007；2.株洲冶煉集團(tuán)股份有限公司 博士后工作站，湖南 株洲 412099；3.中南大學(xué) 冶金工程博士后流動站，湖南 長沙 410083）

0 引言

人類社會的快速發(fā)展導(dǎo)致對煤炭、石油等一次化石能源的需求不斷增加，但化石燃料的開采和燃燒會對生態(tài)環(huán)境造成嚴(yán)重污染，因此，尋找高效、清潔且可持續(xù)的清潔能源成為當(dāng)務(wù)之急[1-2]。目前，鋰離子電池具有能量密度較高和循環(huán)使用壽命較長等優(yōu)點備受青睞，然而鋰資源匱乏、成本高昂、毒性較高、有機(jī)電解液易燃燒等缺點嚴(yán)重阻礙了其進(jìn)一步發(fā)展[3]。1994年，LI W.等[4]使用濃度為5 mol/L 的LiNO3作為電解液，LiMn2O4和VO2(B)分別為正極和負(fù)極材料，構(gòu)建了“搖椅式”水系鋰離子電池。由于水系多價離子電池的安全性能較高、制造成本較低、離子導(dǎo)電率較高以及對環(huán)境無污染等優(yōu)點，使得其發(fā)展迅速，應(yīng)用前景廣闊。

目前，水系多價離子電池的正極主要分為兩大類：第一類采用金屬離子作為電荷載流子，如鋰離子（Li+）[4]、鈉離子（Na+）[5]、鉀離子（K+）[6]、鋅離子（Zn2+）[7]等；第二類使用非金屬離子作為電荷載流子，如質(zhì)子（H+）[8]、銨根離子（NH4+）[9]等。

近年來，使用非金屬銨根離子作為電荷載流子的研究取得較大的進(jìn)展[10]，由于銨根離子優(yōu)勢顯著，如資源豐富、成本低、水合離子半價較近以及摩爾質(zhì)量較輕等，加之水系銨離子溶液腐蝕性較小、氫析出電位較低等，因此引起了眾多學(xué)者的關(guān)注，研究方向包括優(yōu)化合成方法、深入了解其電化學(xué)性質(zhì)以及拓展其應(yīng)用領(lǐng)域等方面。

目前，關(guān)于水系銨根離子新儲能領(lǐng)域的電極材料研究眾多，比如普魯士藍(lán)類似物[9]、有機(jī)聚合物[11]、釩基氧化物[12]、三氧化鎢[13]和層狀錳氧化物[14]等。但是，在這些電極材料中，由于錳氧化物[15-16]資源豐富、無毒、成本低以及較高的工作電位和放電容量等優(yōu)點，被公認(rèn)為是最合適的電極材料。

基于以上分析，本文擬選取隧道結(jié)構(gòu)的β-MnO2納米棒作為水系銨離子電池的正極材料，并對其制備過程和性能進(jìn)行測試，如通過XRD（X-ray diffraction）、SEM（scanning electron microscope）、TEM（transmicsion electron microscope）測試對正極材料的結(jié)構(gòu)和形貌進(jìn)行分析，采用活性炭作為負(fù)極材料，1 mol/L 的(NH4)2SO4水系電解液以及玻璃纖維隔膜組裝成紐扣電池，并進(jìn)行恒電流充放電、倍率性能以及循環(huán)性能測試等。

1 實驗部分

1.1 實驗材料與儀器

1）實驗材料。過硫酸銨（(NH4)2S2O8）、一水合硫酸錳（MnSO4·H2O）、硫酸銨（(NH4)2SO4），均為分析純，購買自國藥集團(tuán)；N-甲基吡咯烷酮，分析純，天津市天力化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)；聚偏氟乙烯（PVDF），分析純，廣州化學(xué)試劑廠生產(chǎn)；乙炔黑，分析純，河北墨鈺化工有限公司生產(chǎn)；活性炭，電池級，江蘇先豐納米材料科技有限公司生產(chǎn)；不銹鋼，電池級，東莞市天申金屬材料有限公司生產(chǎn)。

2）實驗儀器。X 射線衍射儀（XRD），Rigaku Ultima IV 型，日本理學(xué)株式會社；掃描電子顯微鏡（SEM），JEM6700F 型，德國蔡司集團(tuán)；傅里葉變換紅外光譜分析儀，NICOLET 6700 型，德國布魯克光譜儀器公司；電化學(xué)工作站，CHI-660E 型，上海辰華儀器有限公司；電池測試系統(tǒng)，BTS-5 V-10 mA型，深圳新威爾電子有限公司。

1.2 β-MnO2 納米棒材料的制備

關(guān)于β-MnO2正極材料，采用一步水熱法制備納米棒β-MnO2。具體步驟如下：將一定化學(xué)計量的過硫酸銨和硫酸錳依次添加到60 mL 蒸餾水中，用磁力攪拌至溶液透明，隨后將上述溶液轉(zhuǎn)移至100 mL內(nèi)襯為聚四氟乙烯制成的不銹鋼高壓釜中，設(shè)定水熱溫度為180 ℃并維持該溫度12 h。待冷卻至室溫后，通過真空過濾收集所得固體產(chǎn)物，并用蒸餾水和無水乙醇洗滌2～3 次，然后將其放在60 ℃ 鼓風(fēng)干燥箱中干燥24 h，隨后將其用瑪瑙研缽研磨成粉末，所得樣品材料即為β-MnO2。

1.3 電池極片的制備與組裝

正極片的制備：將β-MnO2正極材料與導(dǎo)電劑（乙炔黑）和聚偏氟乙烯黏結(jié)劑（PVDF）按質(zhì)量比為8:1:1 的比例混溶于N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）溶劑中并研磨成正極漿料，隨后使用涂布機(jī)將該正極漿料均勻涂覆到不銹鋼集流體上，放入真空干燥箱，設(shè)置溫度為60 ℃，干燥24 h；將干燥后的正極極片使用沖片機(jī)裁剪成圓形極片，通過電子天平稱量活性物質(zhì)負(fù)載質(zhì)量。負(fù)極片的制備方法與正極片制備相同：活性炭、導(dǎo)電劑（乙炔黑）和聚偏氟乙烯黏結(jié)劑（PVDF）的質(zhì)量比為8:1:1。水系銨離子電池的組裝：將正極片、負(fù)極片、玻璃纖維隔膜以及1 mol/L 的(NH4)2SO4電解液，在大氣環(huán)境下組裝成2025 型紐扣電池。

1.4 材料測試與表征

采用X 射線衍射儀確認(rèn)所制備材料的相結(jié)構(gòu)以及結(jié)晶度等相關(guān)信息。掃描范圍為2θ= 5°～90°，測試條件為Cu-Kα放射線。為了觀察所制備的β-MnO2正極材料的顆粒形貌以及尺寸信息，采用掃描電子顯微鏡和透射電子顯微鏡進(jìn)行測試。對組裝的紐扣電池，在電壓范圍0～1.6 V 內(nèi)使用新威電化學(xué)測試儀對其進(jìn)行恒電流充放電、倍率性能、循環(huán)性能等測試。采用電化學(xué)工作站進(jìn)行循環(huán)伏安測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 材料結(jié)構(gòu)表征

本文通過簡易的水熱法快速制備了隧道型β-MnO2正極材料，其反應(yīng)方程式如下：

圖1a 顯示了β-MnO2正極材料的XRD 譜圖，其所有衍射峰在 2θ為28.7°、37.3°、41.0°、42.8°、46.1°、56.6°、59.4°、64.8°、67.2°和72.3°處分別對應(yīng)于(110)、(101)、(200)、(111)、(210)、(211)、(220)、(002)、(310)和(301)衍射晶面。其相匹配的衍射峰均與標(biāo)準(zhǔn)卡片JCPDS 24-0735 相吻合，證明所得產(chǎn)物β-MnO2屬于四方晶系，空間群P42/mnm(136)。其峰型完整尖銳，結(jié)晶度高，且沒有檢測出其它雜峰。通過采用VESTA 軟件更加清楚地展示了β-MnO2的晶體結(jié)構(gòu)（圖1b），為1 個Mn 原子與6 個O 原子共價相連形成[MnO6]八面體晶胞單元，這些[MnO6]八面體晶胞單元通過共角和共邊相連的方式形成1×1 的隧道結(jié)構(gòu)。

圖1 β-MnO2 樣品的XRD 圖譜和晶體結(jié)構(gòu)圖Fig.1 XRD curves and crystal structure diagram of β-MnO2 samples

2.2 材料微觀形貌表征

圖2a 為β-MnO2正極材料的SEM 圖，β-MnO2呈現(xiàn)納米棒形貌，長度在200 nm～1 μm 之間，兩端角尖銳，分布比較均勻。圖2b 為β-MnO2的TEM 圖，可以觀察到其形貌和SEM 形貌吻合，圖2c 為β-MnO2高分辨透射電鏡（HRTEM）圖，從圖中可以清晰地看到β-MnO2晶格條紋，測量其晶格條紋可以得到間距d=0.24 nm，對應(yīng)于β-MnO2的(101)晶面。

圖2 β-MnO2 樣品的微觀形貌圖Fig.2 Microstructure images of β-MnO2

2.3 電化學(xué)性能測試

為了研究β-MnO2納米棒正極材料的儲銨性能，對其進(jìn)行了恒電流充放電、循環(huán)性能以及倍率性能測試，測試結(jié)果如圖3所示。

圖3 β-MnO2 的電化學(xué)性能測試結(jié)果Fig.3 Electrochemical performance test results of β-MnO2

圖3a 為β-MnO2納米棒正極材料在0～1.6 V 電壓區(qū)間、0.1 A/g 電流密度下的恒電流充放電曲線，從圖3a 中可以知道，β-MnO2前3 次放電比容量分別為109.8,112.3,112.9 mAh/g，庫倫效率分別為65.4%,92.5%,95.7%，在循環(huán)初期其放電比容量和庫倫效率均有提高，這是由于新組裝的紐扣電池在循環(huán)過程中電極材料與電解液充分接觸，有利于銨根離子擴(kuò)散。

圖3b 為β-MnO2正極材料在0.1 A/g 電流密度下的循環(huán)性能圖，從圖3b 可知，其初始放電比容量為109.8 mAh/g，經(jīng)過10 次循環(huán)后，放電比容量逐漸上升到121.2 mAh/g，庫倫效率也逐漸提高，這部分對應(yīng)電極活化過程。經(jīng)過140 次循環(huán)后，放電比容量仍為101.9 mAh/g。其活化后的容量保持率為92.8 %，庫倫效率接近100%，這表明β-MnO2電極材料具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。

圖3c 為不同電流密度下β-MnO2電極的恒電流充放電曲線，隨著電流密度的增加，其放電比容量逐漸減小。此外，β-MnO2電極在0.1～1.0 A/g 電流密度下的恒電流充放電曲線顯示出了幾乎相同的形狀，這意味著β-MnO2電極具有較低的極化現(xiàn)象以及優(yōu)異的電化學(xué)動力學(xué)性能。

圖3d 為β-MnO2在0.1，0.2，0.4，0.6，0.8，1.0 A/g 電流密度時，分別展現(xiàn)出121.4，113.3，99.7，90.2，83.3，78.7 mAh/g 的平均放電比容量。當(dāng)電流密度恢復(fù)到0.1 A/g 時，其放電比容量回升到126.5 mAh/g，由此可知，β-MnO2電極材料的倍率性能優(yōu)異。

2.4 循環(huán)伏安曲線測試

圖4a 為β-MnO2正極材料在不同掃描速度下的循環(huán)伏安（C-V）曲線，在1.3 V 和0.4 V 附近可以發(fā)現(xiàn)一對明顯的氧化還原峰，這主要歸因于銨根離子的脫出與嵌入過程，MnO2中的Mn 化合價被氧化與被還原。隨著掃描速度增大，極化現(xiàn)象使得氧化峰逐漸向右偏移，還原峰逐漸向左偏移。C-V曲線的峰值電流i和掃描速度v滿足以下關(guān)系：

圖4 β-MnO2 的循環(huán)伏安曲線及電容貢獻(xiàn)率Fig.4 C-V curves and its capacity contribution of β-MnO2

通過變形該公式，可改寫為

式中：a和b為常數(shù)，是logi對logv曲線的斜率，當(dāng)b值接近0.5 時，該反應(yīng)過程受擴(kuò)散步驟控制，當(dāng)b值接近1.0 時，該反應(yīng)過程受贗電容行為控制。

如圖4b所示，正極和負(fù)極峰的b值分別為0.94和0.98，表明該電荷儲存過程主要受贗電容行為控制，這一特性使得銨根離子具有優(yōu)異的擴(kuò)散動力學(xué)，有利于其倍率性能。其表面贗電容控制容量與擴(kuò)散控制容量可通過以下公式計算：

式中：k1v為表面贗電容控制；k2v1/2為擴(kuò)散控制。

將式（4）變形可得：

圖4c 顯示了β-MnO2正極材料在不同掃描速度下的電容貢獻(xiàn)率，隨著β-MnO2正極材料掃描速度從0.1 mV/s 增加到0.8 mV/s，其電容貢獻(xiàn)率從77%增加到92%。

圖4d 為β-MnO2正極材料在0.8 mV/s 時的C-V電容貢獻(xiàn)率曲線，可知其電容貢獻(xiàn)率為92%。

2.5 儲銨機(jī)理探索

為了解β-MnO2納米棒的儲銨機(jī)理，通過在不同充放電狀態(tài)下對極片進(jìn)行了非原位傅里葉變換紅外（FTIR） 測試，選擇了5 種電荷狀態(tài)：初始、放電至0.6 V、放電至0 V、充電至1.0 V 以及充電至1.6 V，所得結(jié)果如圖5所示。

圖5 不同充電/放電狀態(tài)下的FTIR 和高分辨率XPS 光譜Fig.5 Ex-situ FTIR curves and XPS spectra of β-MnO2 at different discharge/charge states

圖5a 為β-MnO2在不同電荷狀態(tài)下的FTIR 圖，在放電過程中（Pristine～D 0 V），可以在紅外波長為3 150 cm-1和3 350 cm-1附近觀察到N—H 信號逐漸出現(xiàn)，在隨后的充電過程中（D 0 V～C 1.6 V），該N—H 信號逐漸消失。一方面，在波長3 150 cm-1處的信號屬于NH4+離子與主β-MnO2宿主材料之間相互形成氫鍵；另一方面，3 350 cm-1處的紅外高頻區(qū)歸因于N—H 基團(tuán)。同樣的，在放電/充電過程中，在低頻1 310 cm-1～1 500 cm-1的紅外光譜儀區(qū)域可以看到N—H 信號的增強(qiáng)以及減弱并恢復(fù)到初始狀態(tài)，這是由NH4+離子中N—H 鍵的振動造成的。在520 cm-1處的吸收峰可以歸結(jié)為Mn—O 鍵的彎曲振動吸收峰。

圖5b 為初始、D 0 V 和C 1.6 V 3 種狀態(tài)下的N 1s 高分辨率XPS 光譜，由圖5b 可知，在放電過程中N 1s 峰強(qiáng)增強(qiáng)，對應(yīng)著銨根離子的嵌入，隨后在充電過程后其峰強(qiáng)強(qiáng)度變?nèi)?，對?yīng)著銨根離子的脫出，說明銨根離子具有良好的可逆性。

以上結(jié)果說明氫鍵形成/斷開的反應(yīng)機(jī)制與β-MnO2正極材料中銨離子的可逆嵌入/脫出有關(guān)。在其它金屬氧化物電極材料中也可以觀察到類似的現(xiàn)象，如層狀V2O5[12]、WO3[13]和MnOx[14]等。

3 結(jié)語

本文通過簡單高效、制備方便的水熱法，制備了隧道型β-MnO2納米棒正極材料。在組裝的紐扣電池中對β-MnO2納米棒正極材料進(jìn)行恒電流充放電、倍率和長循環(huán)等電化學(xué)性能測試，證明β-MnO2納米棒適用于水系銨根離子電池正極材料。此外，通過一系列非原位FTIR、XPS 測試探索β-MnO2納米棒的儲銨機(jī)理，通過試驗證明了銨根離子在隧道型β-MnO2納米棒中可逆嵌入/脫出。隧道型β-MnO2納米棒正極材料應(yīng)用于水系銨離子電池表現(xiàn)出出色的放電比容量為109.8 mAh/g(電流密度0.1 A/g)，經(jīng)過140 次循環(huán)后，放電比容量仍有101.9 mAh/g，其保持率為92.8%，庫倫效率接近100%，具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。同時還具有良好的倍率性能，β-MnO2納米棒正極材料即使在1.0 A/g 大電流密度下仍保持78.7 mAh/g 的放電比容量。本文將隧道型β-MnO2納米棒正極材料應(yīng)用在水系銨根離子電池，為水系銨離子的應(yīng)用與發(fā)展提供了新的方向。