陳 林,劉 朋,吳高曦,代江華

(武漢孚安特科技有限公司,湖北 武漢 430050)

0 引言

從20世紀(jì)70年代以來,鋰錳電池因其高比能量、低自放電率和安全環(huán)保等特性,被廣泛應(yīng)用于各行各業(yè)。隨著近年來工業(yè)科技水平的發(fā)展,鋰錳電池的工藝技術(shù)也取得了長足的進(jìn)步。為了適應(yīng)不同產(chǎn)品的需求,鋰錳電池衍生出扣式、柱式和軟包三大分支系列,其中鋰錳軟包電池采用聚合物鋰離子電池行業(yè)的先進(jìn)生產(chǎn)技術(shù),使得產(chǎn)品的多項性能得到了提升。

鋰錳軟包電池作為鋰錳電池的一個分支,其五大組成要素中有四項與其他類型的鋰錳電池一致,最大的區(qū)別在于其外殼采用了聚合物鋰離子電池通用的鋁塑膜外殼。鋰錳軟包電池的結(jié)構(gòu)如圖1所示。

圖1 鋰錳軟包電池的結(jié)構(gòu)Fig.1 Schematic structure of lithium manganese pouch battery

1 鋰錳軟包電池的優(yōu)劣勢

1.1 優(yōu)勢

鋰錳軟包電池具備鋰錳化學(xué)體系固有的優(yōu)異性能,例如單體開路電壓3.0 V以上,年自放電率不超過2%,幾乎不存在電壓滯后效應(yīng),并且對環(huán)境友好。與傳統(tǒng)的鋰錳電池相比,鋰錳軟包電池采用了最新的材料和最先進(jìn)的裝配工藝,具備一定的優(yōu)勢。

1.1.1 更高的能量密度

由于采用了質(zhì)地輕柔的鋁塑膜作為電池的外殼,取代了傳統(tǒng)的金屬材料,在同等容量下,鋰錳軟包電池的質(zhì)量比金屬殼電池輕35%以上,各類型鋰錳電池代表型號的參數(shù)如表1所示,從表中數(shù)據(jù)可見,鋰錳軟包電池在能量密度方面具有明顯的優(yōu)勢。

表1 三種類型鋰錳電池代表型號的參數(shù)Table 1 Parameters of three types of lithium-manganese battery representative models

1.1.2 能提供更大的脈沖電流

鋰錳扣式電池采用打“炭餅”的制片方式,正極壓實密度高、極片厚、面積小。這種制片方式帶來了一些好處,如電池容量高、生產(chǎn)效率高、成本低。但鋰錳扣式電池的負(fù)載能力較差,只適用于微小電流放電。

鋰錳柱式電池采用卷繞工藝,正、負(fù)極反應(yīng)面積較扣式電池更大,負(fù)載能力有明顯提升。

鋰錳軟包電池除了采用卷繞或疊片工藝來保障足夠大的電極反應(yīng)面積,還使用真空封口方式使電池的內(nèi)部處于負(fù)壓狀態(tài),這樣正、負(fù)極片和隔膜各層之間的接觸更加緊密,縮短了鋰離子的遷移距離,提高了反應(yīng)效率。相比柱式電池,鋰錳軟包電池具有更大的脈沖電流。從表1數(shù)據(jù)可以看出,鋰錳軟包電池的最大脈沖電流可達(dá)扣式電池的上百倍,是鋰錳柱式電池的數(shù)倍。

1.1.3 更優(yōu)異的低溫性能

根據(jù)范特霍夫規(guī)則可知,溫度對化學(xué)反應(yīng)速率的影響非常大,所有化學(xué)電源的電性能會受到環(huán)境溫度的影響。鋰錳電池由于受到電解液溶劑特性的影響,0 ℃是其性能明顯衰減的拐點。當(dāng)溫度低于-20 ℃時,很多只適宜于小電流放電的電池已經(jīng)無法正常工作,這就是很多扣式鋰錳電池的最低使用溫度為-20 ℃的原因。但同時,電流密度也是影響電池容量利用率的一個非常關(guān)鍵的參數(shù),在其他條件相同的情況下,電流密度越小,電池能夠放出的容量越高,放電平臺也越高。換個角度理解,即當(dāng)放電電流一定時,通過增大電極的面積減小電流密度,可以有效提升電池的容量利用率和放電平臺。通過1.1.2的分析可知,鋰錳軟包電池相較于扣式電池,電極的反應(yīng)面積大得多,這就保證了在同樣的溫度條件下,軟包電池的負(fù)載壓力要遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于扣式電池,并且在真空封口工藝的作用下,其低溫的負(fù)載能力也比柱式鋰錳電池更加優(yōu)秀。目前行業(yè)中鋰錳軟包電池的最低使用溫度基本都在-40 ℃,圖2為某公司生產(chǎn)的一款鋰錳軟包電池在不同溫度條件下不同電流密度的放電效率曲線。由曲線可知,在0.05 mA/cm2的電流密度下,該電池的容量發(fā)揮效率在-40 ℃時約為70%,在-40 ℃條件下,該電池最大可支持0.5 mA/cm2的電流密度放電。

1.1.4 實現(xiàn)了電性能和安全性的平衡

電池作為能量聚集體,其使用安全性一直備受關(guān)注。通常情況下,高功率型電池的短路電流更大,瞬間聚集的熱量也更多,因此爆炸的風(fēng)險更高,在鋰一次圓柱電池行業(yè)中,生產(chǎn)廠家會根據(jù)應(yīng)用場景的不同將電池分別設(shè)計為能量型(炭包型)和功率型(卷繞型)兩種結(jié)構(gòu),以期降低安全風(fēng)險。與金屬殼體不同,軟包電池的外殼采用鋁塑膜,內(nèi)外層均為高分子柔性材料,中間的鋁箔層也具有極強的形變能力,當(dāng)軟包電池因意外短路引起發(fā)熱時,外殼可以通過體積膨脹來減小電池內(nèi)部壓力,以降低爆炸風(fēng)險。鋁塑膜作為電池外殼的優(yōu)異特性已經(jīng)在聚合物鋰離子電池行業(yè)得到充分驗證。此外,鋰錳軟包電池的隔膜采用具備高溫閉孔功能的PP/PE/PP三層復(fù)合材料,進(jìn)一步杜絕了熱失控的可能性,實現(xiàn)了電性能和安全性的平衡。因此,鋰錳軟包電池成為現(xiàn)階段安全性最好的高功率型鋰錳電池。

1.1.5 外形及尺寸可塑性強

軟包電池的外殼采用平面的鋁塑膜,并通過特定的模具沖制而成。鋁塑膜具有良好的成型性和加工便利性,幾乎不受形狀和尺寸的限制。因此,鋰錳軟包電池具有極佳的外形可塑性,電池的形狀和尺寸設(shè)計受限很小。這使得客戶能夠最大限度地實現(xiàn)個性化定制,甚至滿足一些獨特需求,例如厚度在1 mm以下的超薄電池或形狀奇特的異形電池等。某公司的發(fā)明專利ZL201510522749.7公開了一種異形鋰錳軟包電池的結(jié)構(gòu)和制造方法[1],該電池的外形結(jié)構(gòu)如圖3所示。

圖3 一款異形鋰錳軟包電池外形結(jié)構(gòu)Fig.3 External structure of a shaped lithium manganese pouch battery

1.2 劣勢

雖然鋰錳軟包電池具有上述性能優(yōu)勢,但目前其在整個鋰錳產(chǎn)品市場的占有率僅在10%～15%,仍然屬于小眾產(chǎn)品。造成這種現(xiàn)象的原因主要有如下幾點。

(1)產(chǎn)品起步較晚,生產(chǎn)廠家的推廣力度不夠,導(dǎo)致應(yīng)用市場對鋰錳軟包電池的了解程度嚴(yán)重不足,目前仍然有很多客戶沒有聽說過鋰錳軟包電池。

(2)產(chǎn)品的標(biāo)準(zhǔn)化不足,由于應(yīng)用行業(yè)分散,未在行業(yè)內(nèi)形成統(tǒng)一的標(biāo)準(zhǔn)型號。這不僅導(dǎo)致客戶在選型時無所適從,也沒有形成產(chǎn)品的規(guī)模效應(yīng),無法降低生產(chǎn)成本。

(3)軟包電池的生產(chǎn)工藝流程決定了其生產(chǎn)效率不如扣式和柱式電池。由于工時成本較高,軟包電池的產(chǎn)品價格競爭力不足。

(4)一些極端的應(yīng)用場景不適合使用軟包電池,例如長期高溫(70 ℃以上)、潮濕和光照過頻的使用環(huán)境可能導(dǎo)致電池鼓脹和鋁塑膜老化。

2 鋰錳軟包電池的市場發(fā)展方向

2.1 有源RFID和ESL市場

隨著物聯(lián)網(wǎng)和智慧零售等行業(yè)的快速崛起和發(fā)展,鋰錳電池在有源RFID(無線射頻識別)和ESL(電子貨架標(biāo)簽)等領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。在鋰錳軟包電池大規(guī)模量產(chǎn)之前,有源RFID和ESL產(chǎn)品的電源主要采用扣式電池。然而,正如前面所分析的,扣式電池在大電流和低溫性能方面存在缺陷,因此使用扣式電池的有源RFID和ESL產(chǎn)品存在可靠性低和使用壽命短的問題。相比之下,鋰錳軟包電池具有更好的性能優(yōu)勢。如果通過生產(chǎn)工藝革新、產(chǎn)線自動化升級和進(jìn)口材料國產(chǎn)化替代等手段將價格優(yōu)化到合理的水平,鋰錳軟包電池則完全有可能通過性能的優(yōu)勢占領(lǐng)有源RFID和ESL的中高端市場。事實上,ESL行業(yè)的前三大企業(yè)已經(jīng)批量導(dǎo)入了鋰錳軟包電池產(chǎn)品,并且隨著功能更加強大的多色屏?xí)r代的到來,這一進(jìn)程正在加快。在現(xiàn)在和未來相當(dāng)長的時間里,有源RFID和ESL市場依然是鋰錳軟包電池拓展的方向。

2.2 9V電池市場

在21世紀(jì)初,歐美煙感市場催生了對高性能9V電池的需求。經(jīng)過多種方案的比較,最終采用了鋰錳軟包方案的CP9V電池,其憑借超高的能量密度(CP9V電池容量是碳性9V電池6F22的6倍)和極佳的可靠性(10年儲存壽命,無滯后效應(yīng)),逐漸壟斷了高性能鋰錳9V電池市場。近年來,中國啟動了“平安城市”和“智慧城市”的建設(shè)。在“智慧城市”的建設(shè)中,實現(xiàn)智慧安全防范功能是最基礎(chǔ)的環(huán)節(jié)之一。隨著智慧消防、智慧城市建設(shè)等政府公益項目的實施,對智能安防產(chǎn)品的需求在快速增長,作為安防產(chǎn)品重要組成部分之一的煙霧報警器也迎來了黃金發(fā)展期[2],這也勢必進(jìn)一步拉動了CP9V電池的市場需求。CP9V電池相較于其他鋰錳軟包電池型號具有明顯優(yōu)勢,它是國際通用的標(biāo)準(zhǔn)型號,市場接受度高、適用性廣。因此,CP9V電池可以由專線生產(chǎn),是目前最有可能發(fā)揮規(guī)模效應(yīng)的型號。

2.3 超薄電子市場

0.4 mm厚度超薄電池的概念在十多年前就被廣泛提及,但受限于當(dāng)時的設(shè)備、材料和技術(shù)水平,一直沒有廠家進(jìn)行規(guī)?；慨a(chǎn),僅限于個別廠家的手工小量試產(chǎn)。由于產(chǎn)品質(zhì)量無法達(dá)到市場要求,超薄電池的市場也沒有起色。如今中國電池行業(yè)無論是設(shè)備制造水平還是電池材料研發(fā)能力都處于世界領(lǐng)先地位,已經(jīng)具備成熟的條件來實現(xiàn)1 mm厚度以下超薄電池的規(guī)?；a(chǎn)。同時,冷鏈物流、柔性電子標(biāo)簽、智慧醫(yī)療等行業(yè)的興起也為超薄電池的應(yīng)用提供了足夠的想象空間。與常規(guī)尺寸的鋰錳軟包電池、扣式電池和柱式電池不同,超薄電池在厚度方面具有獨特優(yōu)勢,再加上其可彎曲和可折疊的特性,在一些特定的領(lǐng)域被應(yīng)用將是其唯一選擇。采用全自動高速生產(chǎn)線生產(chǎn)的超薄軟包電池也有望打破鋰錳軟包電池售價昂貴的固有印象。

2.4 軍品市場

現(xiàn)代戰(zhàn)爭的樣式越來越高科技化,大量的高精度、信息化、無人化武器被應(yīng)用到戰(zhàn)場,而這些高精尖的武器少不了高質(zhì)量的電源系統(tǒng)來驅(qū)動和保障。軍品電池的要求通常包括穩(wěn)定性高、使用壽命長、質(zhì)量輕、能耐高低溫、安全性高以及維護(hù)方便(最好是免維護(hù))。對照軍品電池的要求,表2列出了常見的幾種軍品電池體系各項性能的對比情況,綜合來看,鋰錳軟包電池是各方面性能最為均衡的產(chǎn)品,因此在軍品市場的表現(xiàn)值得期待。

表2 幾種軍品電池性能對比Table 2 Performance comparison of several military batteries

2.5 一次性電子煙市場

隨著人們健康意識的提高,傳統(tǒng)煙草產(chǎn)品的消費逐漸受到限制,而電子煙作為一種新型的煙草替代品,在近年來得到了迅速的發(fā)展。早期一些電子煙品牌選擇了鋰錳柱式電池作為電源方案,但由于其倍率性能不足,消費者體驗較差,各廠家逐漸放棄了鋰錳方案,轉(zhuǎn)而采用聚合物鋰離子電池方案,導(dǎo)致鋰錳電池幾乎完全淡出電子煙市場。但近兩年,全球一次性電子煙市場呈現(xiàn)爆發(fā)式增長,銷量逐年攀升。在美國市場,一次性產(chǎn)品的市場份額已超過換彈式產(chǎn)品,預(yù)計占比超過60%。而在歐洲市場,以英國為代表,一次性產(chǎn)品的市場份額已高達(dá)70%～80%,法國和德國等國家也占據(jù)了約一半的市場份額。這兩大市場合計占據(jù)全球市場70%以上的份額[3]。換句話說,超過一半的電子煙電池并不需要具備充電功能。考慮電子煙的儲運問題,一次鋰錳軟包電池安全可靠、支持高倍率放電、具有低自放電率的長壽命的特點,有潛力成為一次性電子煙的專用電源方案。

2.6 異形產(chǎn)品市場

根據(jù)1.1.5的分析,由于鋰錳軟包電池采用具有超強可塑性的鋁塑膜外殼,在外形設(shè)計上有很大的想象空間。它的形狀和尺寸可以最大限度地滿足客戶個性化需求。結(jié)合鋰錳體系本身的優(yōu)良特性,鋰錳軟包電池在特種醫(yī)療產(chǎn)品、創(chuàng)意消費品等一些小眾市場可能會有一席之地。

3 鋰錳軟包電池的改進(jìn)方向

3.1 寬溫性能

很多電子產(chǎn)品在使用過程中可能會在極端高溫和極端低溫環(huán)境之間切換,因此電池必須具備良好的高低溫性能,而不是只在某一溫度范圍內(nèi)表現(xiàn)出色。因此,鋰錳軟包電池需要在正極材料、配方、電解液體系等方面進(jìn)行更多的研究和改進(jìn),以提高其寬溫性能,滿足更多電子產(chǎn)品的應(yīng)用需求。

3.2 PPB級的封裝可靠性

軟包電池在客戶端常常出現(xiàn)鼓包等不良現(xiàn)象,其中一部分是封裝工序引起的問題,包括密封不嚴(yán)和內(nèi)腐蝕等。因此,通過制程工藝控制,將封裝隱患控制在PPB級別,對于提升客戶的使用信心至關(guān)重要。

3.3 性價比

價格一直是制約鋰錳軟包電池產(chǎn)品推廣的重要影響因素,要改善這一問題,可以在提升產(chǎn)品性價比上進(jìn)行努力。一方面,繼續(xù)提升鋰錳軟包電池的性能優(yōu)勢,與鋰錳扣式電池形成性能差距,例如進(jìn)一步拉大負(fù)載能力和低溫性能的差距。另一方面,通過工藝革新、設(shè)計優(yōu)化和國產(chǎn)材料替代等方式降低成本。在工藝革新方面,我們已經(jīng)采用了正極涂布工藝替代傳統(tǒng)的軋膜工藝,并采用全自動裝配線取代手工和半自動線。這些改進(jìn)顯著提高了生產(chǎn)效率,改善了產(chǎn)品的一致性和可靠性。在設(shè)計優(yōu)化方面,可以減少負(fù)極金屬鋰和電解液的設(shè)計富余量,提高正負(fù)極容量的發(fā)揮效率。國產(chǎn)材料在過去幾年取得了顯著進(jìn)步,除了鋁塑膜,其他國產(chǎn)材料基本上已經(jīng)占據(jù)了主導(dǎo)地位。作為“國產(chǎn)化最后一塊高地”的鋁塑膜,各電池主流生產(chǎn)廠家也均在量產(chǎn)導(dǎo)入的過程中。一旦批量應(yīng)用的可靠性得到廣泛驗證,鋰錳軟包電池將實現(xiàn)材料的100%國產(chǎn)化。

4 結(jié)語

鋰錳軟包電池作為全新一代的鋰錳系列電池,在性能上相較于傳統(tǒng)的鋰錳扣式和柱式電池具有顯著的優(yōu)勢,但在生產(chǎn)成本等方面存在一定的劣勢。然而,任何新產(chǎn)品要被市場接受和認(rèn)可都需要經(jīng)歷一個過程,我們相信通過全行業(yè)的技術(shù)革新、市場推廣以及隨著科技的發(fā)展和新興行業(yè)的誕生,該系列產(chǎn)品將能夠推動相關(guān)應(yīng)用端的技術(shù)進(jìn)步,并在市場上占據(jù)一席之地。