李曉蒙,羅文龍,李京浩,李 昂,何 鑫

(北京和瑞儲能科技有限公司,北京 102209)

0 引言

電化學儲能是目前各類儲能應用中,除抽水蓄能以外應用最廣泛、技術發(fā)展最快、產業(yè)基礎最好的儲能技術。液流電池技術是一種大規(guī)模、高效率、安全環(huán)保的電化學儲能技術,通過反應活性物質的價態(tài)變化實現(xiàn)電能與化學能的相互轉換與能量存儲。

常見的液流儲能系統(tǒng)根據(jù)正負極電解液中活性電對種類的不同,可分為全釩液流電池、鐵鉻液流電池、鋅鐵液流電池等。全釩液流電池是目前產業(yè)化應用較為前沿的技術之一。2016年,國家能源局批復了第一個百兆瓦級全釩液流電池儲能調峰電站,規(guī)模達到200 MW/800 MWh,也是全球最大規(guī)模的液流電池儲能電站[1]。另外,由國家電投集團科學技術研究院有限公司研發(fā)的鐵鉻液流電池技術,于2020年完成了250 kW/1.5 MWh儲能示范電站的建設,標志著該項技術向大規(guī)模商業(yè)應用又邁近了一步[2]。

液流電池系統(tǒng)中的功率單元是電池堆,電池堆的性能與穩(wěn)定性決定著整個系統(tǒng)的運行壽命。電池堆主要由離子交換膜、電極、雙極板、流道框等組成,隨著運行時長的增加,電池堆往往會出現(xiàn)密封失效、電解液泄漏、性能衰減等問題,從而影響電池系統(tǒng)的正常使用[3]。流道框在電池堆中起著極為重要的作用,是電解液在電池內循環(huán)流動的承載裝置,既要為電池堆中的各零部件提供支撐和裝配位置,又要提供均勻的電解液流道,同時還要滿足密封要求。隨著液流電池儲能應用規(guī)模的擴大,流道框的質量穩(wěn)定性和生產效率就顯得尤為重要。常規(guī)的流道框采用注塑生產,材料多為聚丙烯、聚乙烯等常見塑料,注塑成型后再人工或自動安裝橡膠密封圈或密封墊。這種生產及裝配方式并不適合大規(guī)模的流道框生產。

本文提出一種基于雙色注塑成型工藝的新型液流電池流道框-密封墊一體化設計。該設計將改性聚丙烯材料作為一射流道框本體,采用EPDM/PP動態(tài)硫化熱塑性彈性體(thermoplastic vulcanizate,TPV)材料作為二射密封墊。本文首先基于雙色注塑工藝要求設計了流道框-密封墊一體化結構,再通過仿真分析確定了材料、模具澆口位置及數(shù)量。隨后通過試驗驗證,得到了符合使用要求的液流電池流道框注塑制品,最后將該電池流道框安裝成電池,并經(jīng)過長時間充放電測試,結果顯示電池性能良好,未出現(xiàn)泄漏和變形現(xiàn)象。

1 雙色注塑工藝

雙色注塑是一種既普遍又具有較高技術含量的塑料注塑成型工藝。它將不同塑料材料或者相同塑料材料不同顏色的兩種塑料材料注射在一起,形成一個注塑產品。雙色注塑成型的優(yōu)點包括產品精度高、質量穩(wěn)定、結構強度好和耐久性好[4]。目前,雙色注塑工藝已廣泛應用于汽車、醫(yī)療等領域,但在液流電池領域尚屬首次嘗試。

雙色注塑可以使用普通的注塑機通過兩次注塑來實現(xiàn),也可以利用雙色注塑機在同一機臺上完成兩種不同塑料的注塑。前者對設備要求不高,但生產效率較低且精度差,后者適用范圍廣且產品質量好,生產效率高,是目前的趨勢,也是本文將采用的方法。具體工作步驟如圖1所示,注塑機的料管1將A原料注入下方模具型腔中,形成第一射產品。開模后,機臺平面內旋轉180°,將下方模具旋轉到上方。然后,B原料通過料管2注入上方模具型腔中,形成第二射產品。同時,料管1繼續(xù)將A原料注入下方模具型腔中[4]。

圖1 雙色注塑工藝示意圖Fig.1 Diagram of the Bi-color injection molding process

2 注塑材料的選擇

液流電池流道框注塑材料的選擇需要滿足以下幾點要求:

(1) 材料能夠適應液流電池的使用溫度范圍(50～70 ℃);

(2) 材料需要具有較強的耐老化、耐強酸等化學介質的性能;

(3) 流道框本體材料和密封圈材料均需要滿足注塑工藝的要求,具有良好的流動性,且兩種材料之間要能夠化學相容,以減小注塑成品的翹曲變形;

(4) 密封圈材料具有良好的耐熱性、力學性能及密封性能;

(5) 流道框本體材料需要具有優(yōu)異的力學性能及耐高溫性能;

(6) 材料的成本應該較低,并且供應充足。

2.1 本體材料

聚丙烯(polypropylene,PP)是一種通用的熱塑性樹脂,具有晶體結構規(guī)整、高結晶度、易加工成型、彎曲強度高、電絕緣性好以及在較高溫度下保持良好力學性能等優(yōu)點[5]。然而,一般的聚丙烯制品存在尺寸不穩(wěn)定、收縮大等問題,因此行業(yè)內常采用添加填充材料(如無機填料和增強纖維)的方法對聚丙烯進行改性。使用滑石粉、硅灰石、碳酸鈣等無機填料對聚丙烯進行填充改性,可以增加制品的剛性,減少收縮變形等現(xiàn)象[6-7]。而采用玻纖增強聚丙烯可以明顯提高制品的整體力學性能、耐熱性,減少收縮變形等現(xiàn)象,并且具有較好的耐酸性,是一種較優(yōu)的改性方法[8]。因此,改性聚丙烯非常適合用作液流電池流道框的注塑成型材料。表1列出了滿足液流電池流道框力學條件的市面上常見品牌的改性聚丙烯材料的性能參數(shù)。文中的計算仿真和試驗所使用的材料是添加了40%(質量分數(shù))玻璃纖維的改性聚丙烯材料(型號為5號)。

表1 不同改性聚丙烯材料的性能參數(shù)Table 1 Properties of different modified polypropylene materials

2.2 密封材料

TPV是一類特殊的熱塑性彈性體,它是美國人Gessler于20世紀60年代提出,通過將熱塑性樹脂和彈性體的混合物進行動態(tài)硫化制得的熱塑性彈性體[9-10]。1981年,美國MONSANTO公司成功實現(xiàn)了EPDM/PP TPV的工業(yè)化量產,并將其產品注冊為Santoprene[11-12]。與普通的熱塑性彈性體相比,TPV的橡膠組分經(jīng)過完全硫化,均勻地分散在熱塑性基體中,因此其物理力學性能和加工穩(wěn)定性都有顯著改善,在汽車、電子等領域具有廣泛的應用前景[13]。

TPV材料集中了橡膠和塑料兩種材料的特點,具體特點如下:

(1)具有塑料的可塑性,可以像塑料一樣進行各種成型加工,如擠出、注塑、吹塑等,并能與PP、EPDM等進行粘合;

(2) 具有橡膠的彈性,可用于一些彈性制品,如減震、密封等;

(3) 具有良好的耐老化性能;

(4) 耐酸堿性、耐油性好;

(5) 無污染、環(huán)?？煽?

(6) 可回收,反復加工后不損失力學性能。

TPV具有上述優(yōu)異的性能,因此可替代橡膠作為密封墊使用,目前在汽車工業(yè)中已經(jīng)取得了不錯的成績[14-15]。但由于我國液流電池領域規(guī)模較小,上下游產業(yè)鏈體系建設尚不完善,電池堆液流框的生產和密封圈的安裝還比較粗放,多依靠人工組裝,很難獲得質量穩(wěn)定且生產效率高的產品。本文將TPV材料引入液流電池流道框的生產中,取代傳統(tǒng)的橡膠密封圈,將更有利于液流電池領域關鍵部件的發(fā)展和規(guī)?；a。表2為滿足流道框使用性能的4種TPV材料型號與1種EPDM的物理性能對比?？梢钥闯?在壓縮永久變形方面,EPDM具有優(yōu)勢,但無法進行注塑加工。而TPV材料經(jīng)過了動態(tài)交聯(lián),改變了材料內部結構,使其在高溫下的密封性能上略遜于EPDM。本文選用TPV 4號進行仿真分析及試驗。

表2 TPV、TPE和EPDM的物理性能對比Table 2 Performance comparison of TPV,TPE and EPDM

3 流道框模型設計

流道框的原型設計如圖2所示。流道框的長寬尺寸為354 mm×97 mm,中間電極框的尺寸為250 mm×40 mm。流道由兩部分組成,一部分為與進液孔連通的蛇形流道,帶有深1.7 mm、寬4 mm的流道槽,供電解液流過。另一部分是均流通道,流道深度為0.85 mm,設置有分布均勻的阻力凸臺,可以使電解液均勻地進入電極中。該流道框最薄處的壁厚為0.8 mm,而最厚處的壁厚為3.2 mm,且厚度隨結構變化較大,為壁厚不均勻設計。而壁厚不均勻會造成產品在注塑成型過程中冷卻收縮不均勻,這種不均勻會產生應力分布不均的情況,導致產品翹曲變形[16]。因此在注塑模型的設計中進行了壁厚優(yōu)化,在流道框四周壁厚最厚的位置進行了扣肉設計,從而使流道框的整體壁厚分布更為均勻。圖3和圖4分別為優(yōu)化后注塑流道框模型的正面及背面。該流道框上共有4種密封結構,分別是進液孔1的密封結構、進液孔2的密封結構、膜的密封結構及雙極板的密封結構。這4種密封結構分布在流道框的正反兩面。為了滿足雙色注塑的工藝要求,二射材料的進膠口將布置在同一面,這就需要將正、反面的4種密封圈連通起來。如圖5所示,在原始流道框設計上又進行了密封圈連通的修改,通過在流道框密封槽本體上開設貫穿槽和連通槽,將所有密封圈連在一起,形成了最終的流道框-密封圈一體化模型。

圖2 流道框初始設計Fig.2 Initial design of the fluid frame

圖3 優(yōu)化后的流道框正面設計Fig.3 Optimized front design of the fluid frame

圖4 優(yōu)化后的流道框背面設計Fig.4 Optimized back design of the fluid frame

圖5 流道框-密封圈一體化雙色注塑模型Fig.5 Fluid frame-seal integrated model for Bi-color injection molding

4 雙色注塑分析及試驗驗證

4.1 一射仿真分析

流道框本體一射的模具澆注系統(tǒng)可以有兩種設計方案。方案a是將進膠口布置在流道框表面,優(yōu)點是模具設計簡單、進膠壓力小,缺點是會在制品表面形成縮痕,影響外觀。方案b是將進膠口布置在流道框側面,優(yōu)點是避開了制品表面,不影響外觀,但缺點是模具設計略復雜,后期需要進行人工處理。兩種設計方案如圖6所示。兩種方案均選用4點針閥熱流道進膠系統(tǒng),熱流道直徑為10 mm,熱咀澆口直徑為2.5 mm。設置的成型條件為:料溫250 ℃,模溫45 ℃,最大剪切應力0.25 MPa,最大保壓壓力60 MPa。通過對兩種設計方案進行仿真分析,得到的結果如表3所示。兩種方案的膠料填充都比較順暢,分布均勻,成型壓力較小,無縮痕,制品變形分析結果如圖7所示。方案a的Z方向最大翹曲變形較小,且采用該方案的良品率較高,避免了方案b的人工后處理。因此一射進膠口采用方案a設計。

表3 一射系統(tǒng)兩種設計的仿真分析結果對比Table 3 Comparison of simulation results of two designs of the first gating system

(a)表面布置方案

(a)表面布置方案

4.2 二射仿真分析

由于二射密封圈的厚度僅有1 mm,寬度也僅有2.5 mm,注塑工藝對TPV材料的流動性要求較高,以避免出現(xiàn)“斷膠”問題。在計算中,假設模具表面溫度為40 ℃,料度為205 ℃,最大剪切應力為0.3 MPa,最大保壓壓力53 MPa。進膠系統(tǒng)如圖8所示。經(jīng)過仿真分析,得到的結果匯總如表4所示。二射膠料可均勻地填充模具,不存在困氣、溢膠等問題,成型壓力較小,有微小縮痕,體積收縮較均勻。

表4 二射系統(tǒng)設計的計算仿真結果Table 4 The simulation results of the second gating system design

圖8 二射澆注系統(tǒng)設計Fig.8 Design of the second gating system

4.3 試驗驗證

按照上述仿真分析完成了模具設計,并進行了注塑生產驗證,得到的流道框實物如圖9所示,Z方向的翹曲變形不超過1 mm,與仿真分析結果一致。將其組裝成鐵-鉻液流單電池,并進行充放電測試。單電池由上端板、上絕緣板、正極集流板、板框、正極電極、膜、負極電極、板框、負極集流板、下絕緣板和下端板組合而成,如圖10所示。測試條件為:在130 mA/cm2的電流密度下進行恒流充放電,1 cm2截面積的流量為1 mL/min,運行溫度為50 ℃;電極面積為100 cm2,厚度為3.6 mm,膜厚度為60 μm。經(jīng)過40個循環(huán)后,平均能量效率達到約76%,且基本無衰減,測試數(shù)據(jù)見圖11。在測試期間,流道框沒有出現(xiàn)泄漏或變形等問題,進一步驗證了該流道框在材料、機械設計、注塑成型等方面的可行性。

圖9 流道框雙色注塑實物圖Fig.9 The product by Bi-color injection molding process

圖10 測試單電池結構示意圖Fig.10 Schematic diagram of test single cell structure

圖11 注塑流道框組裝的鐵鉻液流電池電化學性能測試Fig.11 Electrochemical performance test of iron-chromium flow battery assembled by injection molded fluid frame

5 結論

雙色注塑是一項成熟的塑料制品成型工藝,廣泛應用于汽車、家電、醫(yī)療器械等領域。流道框作為液流電池里的關鍵部件之一,工作環(huán)境苛刻,通常處于酸性、高溫和帶電環(huán)境,對流道框的材料、機械設計和成型工藝提出了較高要求。為了提高流道框的生產效率和產品一致性,本研究基于雙色注塑工藝的要求和產品實際應用需求,完成了流道框結構的設計,并通過仿真分析確定了模具進膠口布置及一射、二射材料。最后,通過試驗驗證,成功制備了雙色注塑的流道框,并且組裝成電池后性能測試良好。本研究為液流電池流道框的生產提供了新思路,并為后續(xù)將雙色注塑工藝應用到大型電池堆液流框的生產奠定了基礎。