關(guān)俊杰,熊 峰,蔣 雨,喬建平,馬志遠(yuǎn),黃杰銳,萬雨若,李正芳,林夢源,包育文,閆京瑞,費(fèi)文博,馬 杰* (.中國石油大學(xué)(北京)化學(xué)工程與環(huán)境學(xué)院,重質(zhì)油全國重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京 049；.中國石油呼和浩特石化公司,內(nèi)蒙古 呼和浩特 0000)

石油烴的意外泄漏會導(dǎo)致其以LNAPL(輕非水相液體)的形式通過包氣帶向下遷移到飽和區(qū),造成土壤和地下水污染.LNAPL 在污染場地降解的自然衰減過程也被稱為自然消除(NSZD)[1-2].最近十幾年的研究提高了人們對自然衰減機(jī)制的理解[3],其中自然衰減過程中90%～99%的LNAPL 生物降解會產(chǎn)生氣體副產(chǎn)物,并在包氣帶內(nèi)進(jìn)行垂向運(yùn)輸[2].而國內(nèi)近些年對場地自然衰減的研究主要通過地下水中電子受體的損失和副產(chǎn)物的形成來量化水相自然衰減[4-6],即監(jiān)控自然衰減(MNA),氣相自然衰減主要停留在實(shí)驗(yàn)室研究階段[7],僅有一項(xiàng)研究使用濃度梯度法在實(shí)際場地評估了氣相自然衰減速率[8].因此,量化氣相自然衰減速率有助于更準(zhǔn)確的估計(jì)LNAPL 源區(qū)壽命,確定最佳的場地管理辦法.

氣相自然衰減速率的評估主要側(cè)重于分析包氣帶中的氣體[2].生物降解反應(yīng)消耗終端電子受體并導(dǎo)致污染物降解和CO2的產(chǎn)生.LNAPL 附近區(qū)域通常會發(fā)生產(chǎn)甲烷作用產(chǎn)生CH4,CH4通過擴(kuò)散和對流向地表遷移并氧化[9],揮發(fā)的烴類在包氣帶內(nèi)被氧化成CO2,因此,穿越地表的碳損失以CO2通量為主.動(dòng)態(tài)通量箱法近些年來被應(yīng)用于石油烴污染場地,用于測定CO2通量并計(jì)算自然衰減速率,展現(xiàn)出巨大潛力.但目前國內(nèi)缺乏對該方法的實(shí)踐和在大型場地的應(yīng)用研究.

在雙碳背景下,“綠色、低碳、可持續(xù)”將成為場地修復(fù)工程技術(shù)發(fā)展的主要方向,生命周期評價(jià)方法和碳排放核算技術(shù)體系被逐步應(yīng)用和拓展[10].目前已有研究人員采用生命周期分析方法對工程修復(fù)手段的碳排放量進(jìn)行測算[11],然而污染場地的本征碳排放量卻尚未有研究.有機(jī)污染物通過自然衰減導(dǎo)致的碳排放量尚未引起學(xué)術(shù)界的關(guān)注.

本文以某退役石化場地為研究對象,在場地內(nèi)共布設(shè)了43 個(gè)點(diǎn)位,對場地的碳排放和氣相自然衰減速率進(jìn)行了系統(tǒng)研究,對自然衰減速率的時(shí)間-空間變異規(guī)律進(jìn)行了探索.這也是首次在國內(nèi)大型石化場地使用動(dòng)態(tài)通量箱法評估污染場地自然衰減速率和污染物自然衰減導(dǎo)致的碳排放量.

1 場地特征與研究方法

1.1 場地特征

研究場地占地面積176 萬m2.停產(chǎn)之前主要生產(chǎn)丙烯酸、丙烯酸酯、乙烯、環(huán)氧乙烷等化工產(chǎn)品.場地地層中共存在兩處自由相LNAPL 污染區(qū)(一區(qū)與二區(qū)).一區(qū)僅有1 口監(jiān)測井發(fā)現(xiàn)自由相LNAPL;二區(qū)共21 口監(jiān)測井發(fā)現(xiàn)自由相LNAPL,自由相LNAPL 面積約13000m2,平均厚度1.4m.區(qū)域地層主要為第四系洪沖積松散沉積地層,包氣帶主要由細(xì)砂和粉砂組成,地下水埋深約7.5m.

1.2 地表CO2 通量測量

使用Li 870便攜式土壤CO2通量自動(dòng)測量儀測定CO2通量.如圖1 所示,在研究場地共布設(shè)43 個(gè)點(diǎn)位,其中一區(qū)17 個(gè),二區(qū)22 個(gè),背景點(diǎn)位4 個(gè).每個(gè)點(diǎn)位在測量前先將內(nèi)徑20cm 的聚氯乙烯(PVC)環(huán)錘入土壤中,使其露出地表約4cm,平衡一周后進(jìn)行監(jiān)測.在2023 年4 月13 日～14 日,對所有點(diǎn)位進(jìn)行了測量,每個(gè)點(diǎn)位進(jìn)行2 次測量.為評估通量的短期波動(dòng)性,確定測量的可靠性,在2023 年5 月7 日～11 日在一區(qū)和二區(qū)高CO2通量點(diǎn)位及背景點(diǎn)位進(jìn)行了6～7h 的連續(xù)測量.

圖1 CO2 通量測定點(diǎn)位Fig.1 Distribution of CO2 efflux measurement locations

在計(jì)算CO2通量時(shí),對溫度、壓力和相對濕度進(jìn)行了校正.用下式根據(jù)測量數(shù)據(jù)計(jì)算得出:

式中:F為CO2通量, μmol/(m2·s);V為測量室體積,m3;P為壓力, Pa;W為水蒸氣組分, mol/mol;R為氣體常數(shù), Pa·m3/(K·mol);S為土壤表面面積, m2;T為大氣溫度℃, ; ?C/?t為水分修正后的CO2物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)的變化率, μmol/(m2·s).

監(jiān)測點(diǎn)的土壤溫度和濕度用Stevens HydraProbe探頭測定.為了確認(rèn)地表是否有甲烷及氣態(tài)石油烴通量流出,使用50mL 注射器對各點(diǎn)位20cm 深度表層土壤氣取樣[12],當(dāng)天送至實(shí)驗(yàn)室分析.

1.3 表層土壤氣及LNAPL 分析方法

土壤氣采用氣相色譜-火焰離子化檢測器進(jìn)行分析(安捷倫8890B).采用50m HP-PONA 柱與30m HP-PLOT Al2O3柱.柱箱升溫程序?yàn)槌跏紲囟?0℃保持10min,以1.5 ℃/min 的升溫速率升至70 ℃,然后以3 ℃/min的升溫速率升至110 ℃,最后以5 ℃/min的升溫速率升至180 ℃.檢測器溫度為300 ℃,進(jìn)樣口溫度為250 ℃,分流比為10:1.

LNAPL 采用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀進(jìn)行分析(安捷倫7890B-5977B).配備了50m HP-PONA 柱.柱箱升溫程序?yàn)槌跏紲囟?50℃保持 2min,以2 ℃/min的升溫速率升至70 ℃,然后以3.5℃ /min的升溫速率升至110 ,℃最后以6 ℃/min的升溫速率升至310℃.進(jìn)樣口溫度為320 ℃,分流比為1000:1.

1.4 數(shù)據(jù)分析

使用Li 870 自帶的軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)處理,求算CO2通量,并根據(jù)R2值確定最佳擬合公式.使用QGIS 3.3繪制點(diǎn)位分布圖及泰森多邊形,Origin 2023 繪制CO2通量隨時(shí)間變化圖,SPSS 25 對數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析.根據(jù)澳大利亞CRC-CARE 的技術(shù)指南推薦的泰森多邊形方法評估全場地自然衰減速率[13],使用Spearman 相關(guān)系數(shù)對CO2通量與土壤溫度及濕度,大氣溫度及氣壓進(jìn)行相關(guān)分析.固碳量計(jì)算公式如下:

式中:E為綠地植物固碳量, t;Ci為第i種樹木單株或草本植物單位面積固碳量, t/a;mi為綠地內(nèi)第i種植株數(shù)量或面積.

2 結(jié)果與討論

2.1 場地的CO2 通量

通過采樣分析表層土壤氣濃度,CH4及C1～C10石油烴濃度均低于檢出限(CH4檢出限為2.6mg/m3,C1～C10石油烴檢出限為1mg/m3),表明CH4及VOCs的地表通量可以忽略不記,因此僅測量地表CO2通量就可以評估該場地的氣相自然衰減速率.

一區(qū)測得的CO2通量在0.48～2.84μmol/(m2·s)之間,平均值為1.21μmol/(m2·s) (表1).在二區(qū)的CO2通量在 0.57～2.84μmol/(m2·s) 之間, 平均值為1.39μmol/(m2·s).選取4 個(gè)與污染區(qū)植被情況相似的點(diǎn)位作為背景點(diǎn),其中靠近樹木兩個(gè),通量為1.03 和0.99μmol/(m2·s),附近無樹木的通量為 0.59 和0.66μmol/(m2·s),這些值與在類似氣候、土壤和植被條件下在自然地點(diǎn)測量的CO2通量一致[14-15].盡管樣本量較小,但背景區(qū)CO2通量的標(biāo)準(zhǔn)誤(SE)與污染區(qū)標(biāo)準(zhǔn)誤相似(表1),背景通量相對較低的空間變異性表明,該場地自然衰減速率與總通量的不確定性相似,因此,通過背景校正計(jì)算自然衰減速率的不確定性是可以接受的.

表1 每個(gè)區(qū)域的平均CO2 通量與背景校正后的CO2 通量[μmol/(m2·s)]Table 1 Average CO2 efflux and background correction CO2 efflux for each study area [μmol/(m2·s)]

根據(jù)點(diǎn)位植被情況校正后得到的CO2通量平均值分別為0.52μmol/(m2·s) (一區(qū))和0.70μmol/(m2·s)(二區(qū)) (表1),這與Sihota 等[16]在美國Bemidji 場地春季使用動(dòng)態(tài)通量箱法測得的結(jié)果相近(0.5μmol/(m2·s)).空間分布如圖2 所示,背景校正后的高CO2通量區(qū)域與LNAPL 分布區(qū)域基本一致,而在下游的地下水污染羽中石油烴濃度低,石油烴自然衰減產(chǎn)生CO2的速率很低,地表測得的CO2通量被土壤呼吸產(chǎn)生的本底CO2所掩蓋,因此無法在該方法的誤差范圍內(nèi)將信號與自然土壤呼吸區(qū)分開來.這與前人的研究結(jié)果一致[3].

圖2 CO2 通量的分布Fig.2 Distribution of CO2 efflux

2.2 氣相自然衰減導(dǎo)致的LNAPL 質(zhì)量損失

本文利用石油分子指紋分析對一區(qū)和二區(qū)的LNAPL 化學(xué)組成特征進(jìn)行研究,數(shù)據(jù)顯示一區(qū)LNAPL 為石腦油,二區(qū)為高溫裂解石腦油制乙烯的副產(chǎn)物焦油(圖3).因此,一區(qū)以正庚烷(C7H16),二區(qū)以苯(C6H6)為代表性物質(zhì)計(jì)算自然衰減速率,并根據(jù)泰森多邊形各點(diǎn)位面積進(jìn)行了面積加權(quán)平均(表2).一區(qū)和二區(qū)的面積加權(quán)平均自然衰減速率分別為0.19 和0.38kg TPH/(m2·a),總的自然衰減速率分別為8.3×103和2.3×104kg TPH/a (表2).本場地測得的石油烴自然衰減速率與美國、澳大利亞、加拿大等石油污染場地測得的數(shù)值相近(表3).

表2 每個(gè)區(qū)域的自然衰減速率Table 2 Natural Source Zone Depletion rates for each study area

表3 不同研究場地由自然衰減或修復(fù)造成的質(zhì)量去除對比Table 3 Comparison of mass loss rates from different remediation approaches

圖3 一區(qū)和二區(qū)LNAPL 的GC-MS 譜圖Fig.3 The GC-MS results of LNAPL in Zone #1and #2

表3 統(tǒng)計(jì)了天津和美國兩個(gè)分別采用氣相抽提和水力回收進(jìn)行主動(dòng)源修復(fù)的數(shù)據(jù),源自然衰減速率均低于主動(dòng)修復(fù)的污染去除,最大相差一個(gè)數(shù)量級,這顯示自然衰減不能替代源主動(dòng)修復(fù),對于重污染區(qū)域應(yīng)首先進(jìn)行主動(dòng)修復(fù).大部分主動(dòng)修復(fù)技術(shù)隨著系統(tǒng)運(yùn)行其污染物去除率會逐漸降低,在運(yùn)行后期主動(dòng)修復(fù)的污染物清除速率可能逐漸接近自然衰減導(dǎo)致的污染區(qū)清除速率,此時(shí)即可關(guān)停主動(dòng)修復(fù)系統(tǒng).源自然衰減速率定量監(jiān)測結(jié)果可以作為修復(fù)工程的重要評判依據(jù).

2.3 LNAPL 氣相自然衰減速率的短期波動(dòng)規(guī)律及其影響因素

連續(xù)測量表明(圖4),CO2通量上下四分位在中位數(shù)的±0.6 之內(nèi)(圖 5),變異系數(shù)在4.0%～24.5%之間,在1d 的時(shí)間內(nèi)CO2通量隨時(shí)間的變化波動(dòng)不大.因此在白天的一次測量可以代表整個(gè)白天的通量,并且在觀測的時(shí)間間隔內(nèi),背景區(qū)和污染區(qū)之間的CO2通量差異是一致的(圖5).

圖4 2023 年5 月7 日～11 日觀測到的一區(qū), 背景和二區(qū)CO2 通量Fig.4 Observed CO2 efflux in Zone #1, background, and Zone #2, May 7-11, 2023

圖5 一區(qū),背景和二區(qū)的CO2 通量日變化箱型圖Fig.5 Box plots of short-term changes in CO2 efflux in Zone #1, background and Zone #2

大氣壓、氣溫、土壤溫度和濕度與測量的CO2通量進(jìn)行了相關(guān)性分析(表4),溫度和氣壓與通量在部分點(diǎn)位呈現(xiàn)顯著相關(guān).通過在同一點(diǎn)位的兩次測量值可以看出,隨著溫度的上升(4 月平均溫度10～20 ℃,5 月平均溫度16～27℃ ),通量均有所增加,如背景點(diǎn)位通量平均值由 0.82μmol/(m2·s) 增至1.45μmol/ (m2·s),污染區(qū)點(diǎn)位SG36 的背景校正通量由2.2μmol/(m2·s)增至3.2μmol/(m2·s).這表明隨著溫度的增加,由土壤呼吸和污染物降解產(chǎn)生CO2通量均有所增加,這可能是由于在較高的溫度下,包氣帶內(nèi)的微生物活性和揮發(fā)的污染物增加所導(dǎo)致的,這與前人的研究結(jié)果一致[22].不過在本次測量期內(nèi)未發(fā)生降雨,土壤濕度變化不大,但前人的研究發(fā)現(xiàn)在降雨時(shí)和降雨后,CO2通量會明顯的減少,這與土壤孔隙被水填充導(dǎo)致土壤擴(kuò)散系數(shù)降低有關(guān)[3,22].綜上所述,季節(jié)性溫度變化會導(dǎo)致通量變化,因此如果想準(zhǔn)確測定目標(biāo)場地全年平均自然衰減速率需要在不同季節(jié)進(jìn)行測量.

表4 CO2 通量與其他參數(shù)的斯皮爾曼相關(guān)性分析Table 4 Spearman correlation analysis of CO2 efflux and other parameters

2.4 自然衰減的碳排放因子

通過測得的場地平均CO2通量估算了自然衰減的排放因子(表5),本場地自然衰減一年的碳排放量為85t,達(dá)到碳平衡需要1.2×104顆喬木或8.5×104m2的草類.對比40 萬m2的某農(nóng)藥化工廠5a 從土壤調(diào)查、方案設(shè)計(jì)、制度控制、阻隔技術(shù)、強(qiáng)化衰減到長期監(jiān)測的碳排放量(表5),本場地污染區(qū)10 萬m2一年污染物自然衰減產(chǎn)生的碳排放量就達(dá)到了該農(nóng)藥化工廠風(fēng)險(xiǎn)管控5a 碳排放的19%.因此,在石油污染場地進(jìn)行風(fēng)險(xiǎn)管控碳排放核算時(shí),需要充分考慮自然衰減造成的碳排放.

表5 碳排放清單Table 5 Carbon emission discharge inventory

3 結(jié)論

3.1 在污染區(qū)10萬m2的面積內(nèi), LNAPL自然衰減速率為31.1t 石油烴/a.

3.2 氣相自然衰減速率受到溫度和氣壓的影響,因此如果需要獲得更精準(zhǔn)的全年自然衰減速率,需要進(jìn)行季節(jié)性測量.

3.3 自然衰減不能替代源主動(dòng)修復(fù),對于重污染區(qū)域應(yīng)首先進(jìn)行主動(dòng)修復(fù).在主動(dòng)修復(fù)技術(shù)運(yùn)行后期階段主動(dòng)修復(fù)的污染物清除速率可能逐漸接近自然衰減導(dǎo)致的污染區(qū)清除速率,此時(shí)即可關(guān)停主動(dòng)修復(fù)系統(tǒng).源自然衰減速率定量監(jiān)測結(jié)果可以作為修復(fù)工程的重要評判依據(jù).

3.4 由自然衰減造成的碳排放量應(yīng)加入到污染場地全生命周期的碳排放核算中,并建立自然衰減碳排放因子清單,完善污染場地碳排放核算體系.