楊 毅 ,董承璇 ,朱裕強(qiáng) ,舒麒麟 ,劉 偉 ,吳沁蕓 (.西安建筑科技大學(xué)環(huán)境與市政工程學(xué)院,陜西 西安 70055；2.西安建筑科技大學(xué)陜西省環(huán)境工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,西北水資源與環(huán)境生態(tài)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,陜西 西安 70055)

溶解性有機(jī)物(DOM)是由眾多不同類型的芳香基團(tuán)組成的結(jié)構(gòu)復(fù)雜的可溶性有機(jī)混合物[1],是水環(huán)境中天然有機(jī)質(zhì)的重要組成部分,具有復(fù)雜的化學(xué)組成和強(qiáng)烈的不穩(wěn)定性,易將疏水性有機(jī)污染物黏附于生物表面[2].DOM 的含量和組成會直接或間接影響水環(huán)境質(zhì)量及水生生物的生長代謝過程、化學(xué)物質(zhì)和污染物的遷移轉(zhuǎn)化與生物有效性等[3].不同來源的DOM 具有不同的物質(zhì)組成、化學(xué)結(jié)構(gòu)和官能團(tuán)等[4].因此,研究DOM 的組成、分布特征及其來源,有助于認(rèn)識水生態(tài)系統(tǒng)中物質(zhì)生物化學(xué)循環(huán)特征,從而為水生態(tài)系統(tǒng)的保護(hù)提供依據(jù).

現(xiàn)有研究常用熒光分光光度法和紫外-可見吸收光譜法分析環(huán)境中DOM,同時結(jié)合平行因子法進(jìn)行數(shù)據(jù)解析.已利用三維熒光光譜-平行因子法(3D-EEMs-PARAFAC)探究了土壤、水體(河流、湖庫)DOM 的熒光成分組成、豐度和占比狀況[5],對比分析不同時期水體熒光物質(zhì)的組成特征[6].

城市河流DOM 組成、光譜特征和來源等與海洋、湖泊等存在差異,且隨著城市化進(jìn)程加快,人口和工業(yè)化規(guī)模增大對城市河流影響顯著[7].有研究發(fā)現(xiàn)河流城鎮(zhèn)化程度越高, DOM 和其中類蛋白物質(zhì)的相對含量越高、新近自生源特性越強(qiáng)[8].目前DOM 的研究大多集中在土壤和湖泊,還有一些有機(jī)污染較嚴(yán)重的河流,針對復(fù)雜城市流域內(nèi)水體DOM 的組成、來源等特征的研究較少.西安市流域內(nèi)河流眾多,河流污染類型和程度不盡相同.研究西安市水體中DOM 的組成、來源等特征對提高水體的納污能力和水環(huán)境綜合治理具有重大意義.枯水期水體流量小,稀釋、輸移污染物能力較低,水質(zhì)較差.因此,本文以西安市內(nèi)主要水體為研究對象,使用三維熒光-平行因子法和紫外光譜法,研究西安市枯水期各水體DOM 組成、分子性質(zhì)及來源的差異,以期為水污染防治、水環(huán)境規(guī)劃管理政策的制定和生態(tài)保護(hù)提供參考.

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)域概況

西安(107.40°～109.49°E, 33.42°～34.45°N)位于黃河流域中部關(guān)中盆地,屬暖溫帶半濕潤大陸性季風(fēng)氣候.市區(qū)東有灞河、浐河,南有潏河、滈河,西有皂河、灃河,北有渭河、涇河,此外還有黑河、石川河、澇河等河流.

1.2 樣品采集和DOC 測定

設(shè)置采樣點(diǎn)42 個(圖1).灞河、浐河、渭河、皂河、潏河和灃河分別設(shè)置12 個(BH1～BH12)、9 個(CH1～CH9)、3 個(WH1～WH3)、3 個(ZH1～ZH3)、2個(JH1 和JH2)和2 個(FH1 和FH2)采樣點(diǎn),新河(XinH)、滈河(HaoH)、臨河(LinH)、涇河(JingH)、澇河(LaoH)、黑河(HeiH)各設(shè)1 個采樣點(diǎn);水渠包括護(hù)城河、幸福渠和漕運(yùn)渠(HCH、XFQ 和CYQ),水庫包括渼陂湖和荊峪溝(MPH和JYG),各設(shè)1個采樣點(diǎn).2021 年1 月于各采樣點(diǎn)水深0.5m 處采樣,測定各水體pH 值、溶解氧(DO)、電導(dǎo)率(EC)和氧化還原電位(ORP).水樣置于500mL 聚乙烯瓶中帶回實(shí)驗(yàn)室立即分析,或于4℃避光保存.水樣經(jīng)0.45μm 濾膜過濾后,采用總有機(jī)碳測定儀(Vario TOC Cube 型,德國元素)測定溶解性有機(jī)碳(DOC).

圖1 西安市水體采樣點(diǎn)示意Fig.1 Distribution of sampling points for water bodies in Xi'an

1.3 三維熒光光譜測定和PARAFAC 分析

采用熒光分光光度計(jì)(F-7000 型,日本日立)測定樣品.以Mili-Q 超純水為空白,設(shè)定激發(fā)波長(Ex)為 200～440nm,間隔 5nm;發(fā)射波長(Em)為 250～550nm,間隔 4nm,掃描速度 12000nm/min.利用Matlab R2018a 中的DOMFluor 工具箱對熒光數(shù)據(jù)進(jìn)行瑞利散射、拉曼散射及異常樣品識別和剔除,通過裂半分析法、裂半驗(yàn)證法及殘差分析法對DOM 樣本進(jìn)行模型模擬,確定其熒光組分.

利用熒光特征參數(shù)分析水體中DOM 來源.熒光指數(shù)(FI)指Ex為370nm 時,Em分別于450 與500nm處熒光強(qiáng)度的比值[9].腐殖化指數(shù)(HIX)指Ex為254nm 時,Em分別在434～480nm 與300～346nm 間熒光強(qiáng)度積分的比值[10].生物源指數(shù)(BIX)指Ex為310nm 時,Em分別于380 和430nm 處熒光強(qiáng)度的比值[11].新鮮度指數(shù)(β:α)指Ex為310nm 時,Em分別于380nm 和425～430nm 之間熒光強(qiáng)度最大值的比值[12].

1.4 紫外光譜測定

采用紫外可見分光光度計(jì)(U-3900型,日本日立)測定樣品,以Milli-Q 超純水為空白,在波長190～400nm 內(nèi)掃描.吸收系數(shù)按式(1)計(jì)算:

式中:αλ為波長λ下的吸收系數(shù), m-1;L為比色皿的光路通徑;Αλ為波長λ下的吸光度[13].

UV254是波長為254nm 處單位比色皿光程下的紫外吸光度, SUVA254和SUVA260為單位DOC 濃度分別在254 和260nm 處的吸光度[14], UV253/UV203為波長在253 與203nm 處紫外吸光度的比值,E2/E3是波長分別在250 和365nm 處紫外吸光度的比值,E3/E4是波長分別為300 和400nm 處紫外吸收度的比值,光譜斜率比(SR)是波長分別在275～295nm 和350～400nm 處的光譜斜率的比值[15].

1.5 統(tǒng)計(jì)分析

數(shù)據(jù)處理主要應(yīng)用Excel 2019,使用Origin 2021繪圖及參數(shù)相關(guān)性分析.

2 結(jié)果與討論

西安市枯水期水體pH 值、DO、EC 和ORP 分別為 6.9～8.9、7.6～13.5mg/L、408～2050μS/cm 和155～360mV.除涇河pH 值為6.9 外,其他水體pH 值都大于7.0,水體整體呈弱堿性.邢萌等[16]研究灞河和浐河的pH 值分別為7.4～9.2 和8.0～8.8,與本研究結(jié)果相近.

2.1 水體DOM 含量

UV254和α355可以表示DOM 的相對含量.由圖2可知,西安市枯水期水體DOC、α355和UV254值分別為2.66～9.48mg/L、1.38～6.91 m-1和0.024～0.110cm-1,均值分別為(5.50±1.49)mg/L、(2.80±1.32) m-1和(0.060±0.024) cm-1.灞河下游(BH10～12)、浐河下游(CH8～9)、皂河、臨河、護(hù)城河和漕運(yùn)渠水體中DOM的DOC、α355和UV254值明顯高于其他水體,護(hù)城河和臨河中DOC 含量最高.作為景觀河流,護(hù)城河水流緩慢、水域面積小、水體自凈能力低[17].李曉科[18]監(jiān)測并收集了渭河水系相關(guān)斷面的數(shù)據(jù),通過分析知皂河、臨河污染嚴(yán)重,COD 和氨氮濃度均在枯水期達(dá)到最大.皂河整體DOC、α355和UV254值都相對較高,主要因?yàn)樵砗訛榕盼酆恿?承擔(dān)沿岸的排污泄洪任務(wù),接納了第一和第二污水處理廠尾水排入.此外,灞河下游(BH10～12)、浐河下游(CH8～9)水體DOM 的DOC、α355和UV254值基本高于中上游.根據(jù)實(shí)地調(diào)查知,灞河和浐河下游分別有第五和第十二、第三城市污水處理廠尾水排入,且灞河下游區(qū)域是陜西省重要的工業(yè)生產(chǎn)基地,水質(zhì)較差.綜合來看,黑河水體的DOC 和UV254值分別為2.66mg/L 和0.024cm-1,在西安市枯水期所有水體中較低,作為西安市最重要的地表水飲用水水源地,黑河水質(zhì)常年優(yōu)于《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB 3838～2002)Ⅱ類標(biāo)準(zhǔn)[19],且遠(yuǎn)離市區(qū),受人類活動影響較小,故水質(zhì)較好、有機(jī)污染較低.

圖2 DOM 含量分布Fig.2 Distribution of DOM content

2.2 水體DOM 熒光組分

由圖3 可知, PARAFAC 分析共鑒別出西安市枯水期水體中含有3 種熒光組分.組分C1 歸屬于類富里酸,其熒光譜圖中熒光峰的Ex/Em位于245(320)/390nm,對應(yīng)峰D 和峰E,所代表的物質(zhì)分別為紫外光類富里酸和可見光類富里酸.富里酸中含有大量碳水化合物、少量芳香基和脂肪結(jié)構(gòu)[20],與DOM 中的羰基和羧基有關(guān).組分C2 歸屬于類腐殖質(zhì),其Ex/Em=260(360)/450nm,對應(yīng)峰A 和峰C,代表的物質(zhì)分別為紫外光類腐殖質(zhì)和可見光類腐殖質(zhì).沈爍等[21]在南淝河不同排口中發(fā)現(xiàn)了類似的類腐殖質(zhì)組分.組分C3歸屬于類蛋白質(zhì),其Ex/Em=235 (280)/338nm,分別對應(yīng)峰T1和峰T2,代表的物質(zhì)分別為低激發(fā)區(qū)類色氨酸和高激發(fā)區(qū)類色氨酸.Holbrook 等[22]研究指出該組分為游離氨基酸與蛋白質(zhì)結(jié)合類物質(zhì),由微生物自身衍生生成的產(chǎn)物.

圖3 DOM 中的熒光組分Fig.3 Fluorescence components of DOM

總熒光強(qiáng)度考慮了每個熒光峰的貢獻(xiàn),能相對全面反映DOM 熒光組成.由圖4 可知,枯水期西安市水體DOM 中各熒光組分熒光強(qiáng)度和(I總)為0.36～2.71R.U.,均值為(1.10±0.57)R.U..臨河、皂河、漕運(yùn)渠、護(hù)城河、灞河下游(BH10～12)、浐河下游(CH8～9)和幸福渠水中熒光物質(zhì)含量相對較多,而黑河所含熒光物質(zhì)含量最低.此外,渭河和灃河水體DOM 中熒光物質(zhì)含量由上游向下游呈逐漸降低的空間分布特征,主要是因?yàn)楹恿鞯南♂?、自凈作用使得熒光物質(zhì)濃度減小.而灞河、皂河和潏河下游水體DOM 中熒光物質(zhì)含量高于中上游,浐河上下游水體DOM 中熒光物質(zhì)含量基本高于中游,主要原因是灞河下游有污水處理廠尾水排入;皂河沿途接納的都是污水或處理尾水,且沒有上游來水作為補(bǔ)充[23],長期污染可能導(dǎo)致其自凈能力變差.浐河上游灞橋區(qū)多為農(nóng)村區(qū)域[24],主要受面源污染,由于水體自凈,浐河中游水體水質(zhì)有所提高,而下游河段又有第三污水處理廠尾水排入.西安市枯水期水體DOM 中紫外光類富里酸、可見光類富里酸、紫外光類腐殖質(zhì)、可見光類腐殖質(zhì)、低激發(fā)區(qū)類色氨酸和高激發(fā)區(qū)類色氨酸的熒光強(qiáng)度所占比例分別為 7.23%～27.85%、9.91%～25.72%、14.42%～ 28.62%、6.18%～25.98%、2.67%～23.30%和13.77%～ 29.60%,平均值分別為(15.58%±3.73%)、(20.11%±3.40%)、(21.21%±3.17%)、(15.16%±3.59%)、(8.02%±4.51%)和(19.92%±4.47%).類腐殖質(zhì)(C1+C2)和類蛋白質(zhì)(C3)的熒光強(qiáng)度所占比例分別為48.44%～ 82.12%和17.88%～51.56%,平均值分別為(72.06%±7.78%)和(27.94%±7.78%).類腐殖質(zhì)平均貢獻(xiàn)率在70%以上,表明西安市枯水期水體中DOM 屬于類腐殖質(zhì)主導(dǎo)型.

圖4 DOM 各熒光組分熒光強(qiáng)度Fig.4 Fluorescence intensity of each fluorescence component

2.3 DOM 來源

FI 和SR可判斷DOM 的來源, FI<1.4 時表示DOM 以陸源輸入為主,>1.9 則以生物源為主;SR>1時DOM 主要來自內(nèi)源輸入,<1 時則為陸源輸入.BIX 用來衡量DOM 的自生源貢獻(xiàn), BIX 在0.6～0.7時表示DOM 具有較少的自生源組分,主要以陸源輸入為主;在0.7～0.8 時代表為中度新近自生源特征;在0.8～1 時表示DOM 有較強(qiáng)的自生源特征;>1 時主要為生物或細(xì)菌等來源.另外, BIX 值越大, DOM 降解程度越高,越容易產(chǎn)生內(nèi)源碳產(chǎn)物[24].HIX 可用來反映DOM 腐殖化程度,HIX<4 時DOM 呈弱腐殖質(zhì)特征;4～6 時呈較強(qiáng)腐殖質(zhì)特征;>6 時呈強(qiáng)腐殖質(zhì)特征.由圖5 可知,西安市枯水期水體的FI 和SR值分別為1.64～2.54 和0.71～3.17,均值分別為(1.96±0.16)、(1.01±0.39).西安市水體的FI 值均大于1.4,其中灞河下游(BH6～9)、渭河、皂河等大部分水體中的FI值大于1.9,由此表明西安市枯水期大部分水體中DOM 以生物源為主,小部分水體DOM 為生物源和陸源共同產(chǎn)生.BIX 和HIX 值分別為0.56～1.27 和1.55～5.19,平均值分別為(1.03±0.14)和(2.89±0.72).黑河水體的BIX 值為0.56,自生源組分較少;浐河中上游、灃河、潏河等水體的BIX 值為0.8～1.0,DOM有較強(qiáng)的自生源特征;灞河下游、渭河、皂河等水體的BIX 大于1,這些水體中的DOM 幾乎全來自于生物或細(xì)菌.灞河入流處(BH1)和井峪溝水體的HIX 值分別為4.89 和5.19,除此之外西安市其他水體的HIX 值均小于4.因此,除黑河外,枯水期西安市水體DOM 均有較強(qiáng)或很強(qiáng)的自生源特征,除灞河入流處和井峪溝水體中DOM 腐殖化程度較高外,其余水體皆為弱腐殖質(zhì)特征.渭河上游(WH1)和護(hù)城河腐殖化程度最弱(HIX=1.55、1.59).此外,渭河、皂河中DOM 的腐殖化程度隨水流自上而下增強(qiáng),灃河和涇河則相反.綜上可知,西安市枯水期水體中DOM 來源主要為生物源,部分輔以較低程度的陸源,自生源特征較強(qiáng)或很強(qiáng)、腐殖化程度較弱.張亞楠等[25]研究發(fā)現(xiàn)北運(yùn)河通州地區(qū)枯水期DOM 主要以自生源為主,與本研究結(jié)果相似.因?yàn)榭菟诮邓啃?地表徑流較少且水體水力滯留時間較長,水體DOM 外來輸入(陸源)相對較少.祁延明等[26]探究西北內(nèi)陸城市污水DOM 尾水對河流影響時發(fā)現(xiàn),排污會影響受納河流DOM 來源,產(chǎn)生較多近期自生源DOM.因此,污水處理廠尾水排入到水體可能會導(dǎo)致枯水期水體DOM 內(nèi)源比例增大.余旭芳等[27]研究發(fā)現(xiàn),污水處理工藝可降解大量的DOM,其中以類蛋白物質(zhì)降解為主,但是對大分子類腐殖質(zhì)的降解效果不明顯甚至可生成新的大分子類腐殖質(zhì)物質(zhì).

圖5 DOM 的光譜指數(shù)分布Fig.5 Spectral index distribution of DOM

2.4 DOM 分子性質(zhì)

SUVA254和SUVA260分別與有機(jī)質(zhì)的芳香性和疏水性有關(guān)[28].由圖 6 可知,西安市枯水期水體DOM 的SUVA254和SUVA260值分別為0.80～1.47和0.74～1.35L/(mg·m),平均值分別為(1.06±0.19)和(0.99±0.17)L/(mg·m).浐灞河下游、渭河上游、皂河、滈河、新河、涇河、幸福渠和漕運(yùn)渠中DOM不飽和鍵含量和疏水性有機(jī)質(zhì)占比高于其他水體,芳香性強(qiáng).UV253/UV203與DOM 所含物質(zhì)苯環(huán)的取代程度呈正相關(guān),西安市枯水期水體 DOM 的UV253/UV203值為 0.009～0.056,均值為(0.023±0.010).荊峪溝UV253/ UV203值最高,黑河最低,即荊峪溝DOM 苯環(huán)取代程度最高,黑河最低.灞河和浐河的中上游、渭河、灃河、涇河、黑河和渼陂湖的UV253/UV203值偏小,說明這些水體DOM 的苯環(huán)取代程度相對較低,而灞河和浐河的下游、皂河、新河、滈河、臨河、護(hù)城河和漕運(yùn)渠水體DOM 的苯環(huán)取代程度相對較高.

圖6 DOM 的SUVA254、SUVA260 和UV253/UV203 值Fig.6 SUVA254, SUVA260 and UV253/UV203 values of DOM

E2/E3、E3/E4分別與DOM 的相對分子質(zhì)量、腐殖化程度成反比.當(dāng)E3/E4<3.5 時, DOM 的腐殖化程度較高,腐殖質(zhì)以胡敏酸為主;當(dāng)E3/E4>3.5 時, DOM的腐殖化程度低,腐殖質(zhì)以富里酸為主[29].如圖7 所示,西安市枯水期水體DOM 的E2/E3和E3/E4值分別為3.6～8.4 和2.5～7.3,均值分別為(6.2±0.9)和(5.4±1.0).西安市枯水期水體中DOM 的相對分子質(zhì)量呈現(xiàn)空間異質(zhì)性,其中黑河和臨河的E2/E3值較小,其DOM 的相對分子量較其他水體高;浐河CH3 處的E2/E3值最高,其DOM 分子量最小.除黑河(E3/E4=2.5)外,其他水體的E3/E4值均大于3.5,說明枯水期西安市水體DOM 呈弱腐殖化特征, DOM 中腐殖質(zhì)以富里酸為主,而黑河DOM 中以胡敏酸為主.灞河、皂河、灃河下游段DOM 的E2/E3和E3/E4值大于上游段,說明灞河、皂河、灃河下游段DOM 的相對分子量和所含富里酸比例小于上游段,推測可能灞河和皂河下游生物活動強(qiáng)烈,使大分子有機(jī)物被分解、轉(zhuǎn)化為小分子有機(jī)物;或由于灞河和皂河下游有污水處理廠尾水排入,污水中DOM 經(jīng)過生物處理后,分子量較低.而潏河下游DOM 的相對分子量和所含富里酸比例大于上游段.

圖7 DOM 的E2/E3、E3/E4 值Fig.7 E2/E3 and E3/E4 values of DOM

2.5 相關(guān)性分析

對水體DOC、組分熒光強(qiáng)度(Ix)和光譜參數(shù)進(jìn)行皮爾遜相關(guān)性分析(圖8).DOC 與UV254、α355和I總兩兩具有相關(guān)性(r=0.85～0.94,P<0.01),說明可以用光譜參數(shù)UV254、α355及總熒光強(qiáng)度間接表示或比較DOM 的相對含量.因此,可通過快速測定UV254、α355及熒光物質(zhì)的熒光強(qiáng)度和,對比和估算水體DOM 的含量.SUVA254和SUVA260呈顯著正相關(guān)(r=1.00,P<0.01),表明疏水性與芳香性結(jié)構(gòu)關(guān)系密切,芳香性結(jié)構(gòu)主要存在于疏水性組分中[30].羅金等[31]在研究中指出,總熒光強(qiáng)度主要受DOC 濃度的影響,故UV254、α355和總熒光強(qiáng)度也可作為水中有機(jī)物含量的替代指標(biāo).DOM 中6 種熒光峰的熒光強(qiáng)度均與總熒光強(qiáng)度呈正相關(guān)(r=0.56～0.96,P<0.01),說明以上熒光峰能在進(jìn)行DOM 定量分析時提供熒光峰值參考[32].熒光峰D、E、A 和C 的熒光強(qiáng)度兩兩呈顯著正相關(guān)(r=0.85～0.95,P<0.01),T1和T2的熒光強(qiáng)度呈顯著正相關(guān)(r=0.79,P<0.01),說明西安市水體DOM中4 種類腐殖質(zhì)和2 種類蛋白質(zhì)可能分別具有相似的結(jié)構(gòu)組成或來源[9].

圖8 相關(guān)性分析Fig.8 Correlation analysis

E2/E3值與E3/E4值呈正相關(guān)(r=0.78,P<0.01),說明分子量大的DOM 腐殖化程度相對較高,E3/E4值與BIX 值呈正相關(guān)(r=0.52,P<0.01),說明DOM 自生源特征越強(qiáng),腐殖化程度越低.UV253/UV203與類腐殖質(zhì)熒光強(qiáng)度和(ID+E+A+C)呈顯著正相關(guān)(r=0.63,P<0.01).王旭東等[33]在研究中提出,大部分含苯環(huán)及不飽和雙鍵結(jié)構(gòu)的物質(zhì)存在于疏水性物質(zhì)中,且腐殖質(zhì)等大部分為疏水性有機(jī)物.

3 結(jié)論

3.1 西安市枯水期水體主要呈弱堿性.水體中DOM 含有3 種熒光組分(2 種類腐殖質(zhì)和1 種類蛋白質(zhì)),屬于類腐殖質(zhì)主導(dǎo)型.DOM 來源主要為生物源,但陸源貢獻(xiàn)也不可忽視,自生源特征明顯、腐殖化程度較弱.針對水體污染狀況,應(yīng)進(jìn)一步完善城市污水管網(wǎng),并嚴(yán)格遵守污水排放標(biāo)準(zhǔn),對河道、污水管網(wǎng)和截污箱涵進(jìn)行清淤,保證排入河道的污水達(dá)標(biāo)排放.

3.2 浐灞河下游、皂河、臨河和漕運(yùn)渠中有機(jī)物含量相對較高,黑河則相反.浐灞河下游、渭河上游、皂河、滈河、新河、涇河、幸福渠和漕運(yùn)渠中DOM不飽和鍵含量和疏水性有機(jī)質(zhì)占比高于其他水體.荊峪溝中DOM 苯環(huán)取代程度最高,黑河最低.西安市枯水期水體中DOM 的分子性質(zhì)和來源呈空間異質(zhì)性,因此制定河流治理措施時應(yīng)充分考慮實(shí)際情況,因地制宜.

3.3 DOM 的光譜參數(shù)UV254、α355和熒光組分的總熒光強(qiáng)度可以作為可溶性有機(jī)物含量的替代指標(biāo),其中各熒光峰也能夠在進(jìn)行定量分析時提供一定參考.不同種類的類腐殖質(zhì)(或類蛋白質(zhì))也可能具有相似的結(jié)構(gòu)組成或來源.