吳天翔,張翼飛,林 原,馬思佳,王艷茹,任洪強(qiáng),許 柯 (南京大學(xué)環(huán)境學(xué)院,污染控制與資源再利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,江蘇 南京 210023)

鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)是鄰苯二甲酸酯類的一種,常用于殺蟲劑、藥物和增塑劑的制取,是環(huán)境中常見的內(nèi)分泌干擾物[1],具有高毒性[2].DBP 由 2個(gè)甲酸丁酯取代苯環(huán)上2 個(gè)相鄰的H 形成.DBP 為疏水性有機(jī)物且側(cè)鏈較長,在pH 值為5～9 受pH 值變化的影響小,難降解,對(duì)生態(tài)環(huán)境和人類健康造成嚴(yán)重威脅[3-4].非均相催化臭氧氧化(HCO)技術(shù)是一種可以產(chǎn)生活性氧物種(ROS)如羥基自由基(·OH)從而顯著提高臭氧利用率和有機(jī)物礦化率的高級(jí)氧化技術(shù)[5].然而,諸多因素限制了HCO 技術(shù)在實(shí)際中的應(yīng)用,如pH 值、反應(yīng)溫度、臭氧用量和催化劑用量等[5-7].其中,pH 值是影響HCO 技術(shù)實(shí)際應(yīng)用的關(guān)鍵因素[5,8].pH 值可以通過4 種方式影響HCO 的性能:(1)影響自由基的生成及其氧化能力.羥基自由基在酸性條件下的氧化能力比在堿性條件下更強(qiáng)[9];(2)改變催化劑表面零電荷點(diǎn),導(dǎo)致對(duì)目標(biāo)有機(jī)污染物的吸附等行為發(fā)生變化[10];(3)改變臭氧的穩(wěn)定性.臭氧在堿性環(huán)境下的分解更快[5];(4)改變目標(biāo)有機(jī)污染物的存在形式.例如,磺胺甲惡唑(SMX)在pH 值為1.97～6.16時(shí)以中性形式存在,而當(dāng)pH值高于6.16時(shí),SMX 以陰離子形式存在.近年來,學(xué)者們致力開發(fā)對(duì)pH 值不敏感的催化劑[11-16].在負(fù)載鋅的碳納米管和銅鐵納米顆粒的催化下,4-氯-3-甲基苯酚和DBP 在較寬的pH 值范圍(3.0～9.0)內(nèi)均表現(xiàn)出出色的去除率[17-18].

鋅鐵尖晶石具有良好的催化性能,同時(shí)具有一定pH 值適應(yīng)性[19-20].已有研究使用MFe2O4(M=Cu、Zn、Ni、Co)催化臭氧氧化頁巖氣開采廢水,四種催化劑在寬pH 值范圍(5～9)下CODCr去除率相比單獨(dú)臭氧都有明顯的提升[21].但鐵基尖晶石使用過程中金屬離子的浸出會(huì)導(dǎo)致催化劑效率的大幅下降[22].近年來碳納米管作為具有高催化活性的碳基材料被廣泛應(yīng)用,能夠有效去除多種有機(jī)污染物,如有機(jī)酸[23]、酚類[24]和抗生素[25-27]等.此外,研究表明經(jīng)表面酸化處理后的碳納米管含氧基團(tuán)濃度會(huì)大幅提升,這有利于金屬離子的負(fù)載[25].因此,碳納米管負(fù)載鋅鐵尖晶有望解決傳統(tǒng)臭氧催化劑pH 值適應(yīng)性差和鐵基尖晶石金屬離子浸出的問題.

本研究采用浸漬煅燒法制備了負(fù)載鋅(CNTZn)、鐵(CNT-Fe)和鋅鐵共摻雜(CNT-Fe/Zn)的多壁碳納米管催化劑,通過BET、SEM、XRD 和XPS 等分析方法探究了催化劑的形貌特征和結(jié)構(gòu)組成,對(duì)比研究了3 種催化劑催化臭氧氧化降解水體中DBP的效果和礦化程度,并揭示了該催化劑pH 值適應(yīng)性和催化臭氧氧化DBP 的機(jī)理.

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

多壁碳納米管購于渝時(shí)興科技有限公司,羧基化碳納米管購于美國NonoAmor 公司,鄰苯二甲酸二丁酯購于美國Sigma 公司,無水醋酸鈉、聚乙二醇、磷酸、叔丁醇和硫代硫酸鈉購于南京化學(xué)試劑有限公司,鹽酸、氫氧化鈉、硝酸鐵、硝酸鋅、香豆素、硝酸、檸檬酸和磷酸鈉購于國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司.

1.2 催化劑的制備

首先使用研缽將商業(yè)碳納米管研磨為粉末,加入8mol/L 濃硝酸中130℃熱浴,以100r/min 速度攪拌14h 后過0.22μm 濾膜,過膜后的樣品用超純水清洗至沖洗液pH 值不變,洗凈凍干后得到預(yù)處理的碳納米管CNTs-HNO3.將一定量的Zn(NO3)2·6H2O、Fe(NO3)3·9H2O 和檸檬酸混合于無水乙醇中,然后加入CNTs-HNO3,并于95℃水浴蒸發(fā),干燥后加入尿素?cái)嚢?最后將樣品置于600 ℃的管式爐中通氮?dú)忪褵?h,得到負(fù)載鋅鐵尖晶石的CNT-Fe/Zn 催化劑.CNT-Fe、CNT-Zn 催化劑制備過程中添加一種金屬鹽前驅(qū)體,CNT-C10H16O10Zn、CNT-ZnFe2O4和CNT-ZnO 催化劑制備過程中添加一種金屬氧化物前驅(qū)體.

1.3 催化臭氧氧化實(shí)驗(yàn)

使用直徑8cm、高30cm 的圓柱體有機(jī)玻璃進(jìn)行催化臭氧氧化實(shí)驗(yàn),采用孔徑為5μm 的鈦板微孔曝氣頭從底部曝氣,反應(yīng)時(shí)微氣泡臭氧自下向上地充分和水溶液、催化劑接觸并反應(yīng).

在一個(gè)典型的催化臭氧氧化實(shí)驗(yàn)中,向反應(yīng)器中加入1L 的DBP 模擬溶液(4mg/L)和50mg 催化劑,并通入臭氧-氧氣的混合氣體(400mL/min).于催化臭氧氧化實(shí)驗(yàn)進(jìn)行0,10,20,30min 時(shí)取樣,并迅速加入200μL 的硫代硫酸鈉(0.05mol/L)淬滅氧化性物種,取得的樣品當(dāng)天檢測(cè).反應(yīng)結(jié)束后加入碘化鉀消除殘留的臭氧.使用HNO3(0.1mol/ L)和NaOH(0.1mol/L)調(diào)節(jié)溶液pH 值.實(shí)驗(yàn)均重復(fù)3 次.

1.4 催化劑的表征

使用RAPID II 型X-射線衍射儀(XRD)對(duì)催化劑的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征.使用QUANTA 250FEG 型掃描電子顯微鏡(SEM)對(duì)催化劑的表面形貌進(jìn)行表征.使用ASAP2020 型比表面積與孔分布分析儀(BET)測(cè)定催化劑的比表面積和孔隙.使用PHI 5000型X 射線光電子能譜儀(XPS)測(cè)定催化劑表面元素的元素組成和化學(xué)形態(tài).

1.5 分析方法

使用BC-CL7685 臭氧檢測(cè)儀檢測(cè)液相中臭氧濃度;使用UV-2100 臭氧氣體檢測(cè)儀檢測(cè)進(jìn)出氣臭氧濃度.使用高效液相色譜儀(Waters E2695,USA)測(cè)定DBP 的濃度[28],檢測(cè)條件如下:使用體積比為8:2的甲醇和水作為流動(dòng)相,流速1mL/min,進(jìn)樣量為80μL,紫外檢測(cè)器波長230nm,柱溫35℃,色譜柱使用CSH C18 色譜柱(5μm,4.6mm×150mm).采用Boehm滴定法[29]檢測(cè)不同的含氧基團(tuán)含量.·OH 會(huì)與香豆素劇烈反應(yīng)生成具有熒光特性的7-羥基香豆素,使用酶標(biāo)儀檢測(cè)7-羥基香豆素的濃度進(jìn)而計(jì)算·OH的瞬時(shí)濃度[9].采用紫外分光光度法測(cè)定水中過氧化氫(H2O2)濃度[13].

2 結(jié)果與討論

2.1 催化臭氧氧化DBP 的優(yōu)化研究

2.1.1 催化劑對(duì)催化臭氧氧化DBP 效果的影響 如圖1 所示,反應(yīng)30min 后,相較于單獨(dú)臭氧,加入催化劑后DBP 的降解效率有明顯提升,在6 種改性的碳納米管中,CNT-Fe、CNT-Zn 和CNT-Fe/Zn3種以金屬鹽作為前驅(qū)體的催化劑催化性能優(yōu)異,DBP的去除率比單獨(dú)臭氧處理提高26.44%～51.42%.因此,后續(xù)實(shí)驗(yàn)采用CNT-Fe、CNT-Zn 和CNT-Fe/Zn 進(jìn)行催化臭氧氧化DBP 的優(yōu)化研究.

圖1 不同催化劑對(duì)DBP 降解的影響Fig.1 Effect of different catalysts on DBP degradation

負(fù)載不同活性組分的碳納米管催化劑CNTFe/Zn、CNT-Fe、CNT-Zn 的催化過程均符合準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué),反應(yīng)速率常數(shù)分別為0.03,0.01 和0.02min-1(R2=0.92/0.93/0.91>0.9), O3+CNT-Fe/Zn降解DBP 的動(dòng)力學(xué)常數(shù)分別為O3+CNT-Fe 和O3+CNT-Zn 的1.3 和1.9 倍,鋅鐵尖晶石的負(fù)載極大的提高了DBP 的去除率[20].

2.1.2 臭氧投加量對(duì)催化臭氧氧化DBP 效果的影響 羥基自由基的產(chǎn)生量與水中臭氧濃度有密切的關(guān)系[31-32].

如圖2 所示,當(dāng)曝氣臭氧濃度從7mg/L 提升至20mg/L 時(shí),單獨(dú)臭氧和O3+CNT-Fe/Zn 處理DBP 的去除率分別提高了17.21%和18.45%.進(jìn)一步提高曝氣臭氧濃度, O3+CNT-Fe/Zn 處理DBP 的去除率趨于60%.催化臭氧氧化過程的羥基自由基的產(chǎn)生量與臭氧濃度呈正比[40],但過量的臭氧會(huì)從反應(yīng)器中溢出,并與DBP 在催化劑表面發(fā)生競爭吸附,降低臭氧利用率[33].因此,最佳臭氧投加濃度為20mg/L.

圖2 不同臭氧投加量對(duì)DBP 降解的影響Fig.2 Effect of ozone dosage on DBP degradation

2.1.3 催化劑投加量對(duì)催化臭氧氧化DBP 效果的影響 催化劑投加量會(huì)直接影響臭氧和有機(jī)污染物在催化劑表面的吸附和催化氧化行為[4,33-34].如圖3 所示,當(dāng)催化劑的投加量從10mg/L 提升至50mg/L時(shí),30min 后O3+CNT-Fe/Zn 對(duì)DBP 的去除率從26.21%提升至61.03%.催化劑投加量的提高會(huì)顯著增強(qiáng)催化劑對(duì)有機(jī)物的吸附作用,并提供更多促進(jìn)臭氧分解的活性位點(diǎn),羥基自由基等ROS 產(chǎn)量增加[34].但進(jìn)一步提高催化劑投加量至100mg/L,DBP的去除率僅比50mg/L 增加了2.73%.因此,本研究最佳催化劑投加量為50mg/L.

圖3 不同催化劑投加量對(duì)DBP 降解的影響Fig.3 Effect of catalysts dosage on DBP degradation

2.1.4 初始pH 值對(duì)催化臭氧氧化DBP 效果的影響 pH 值可通過影響可電離有機(jī)分子的電荷、催化劑的表面性質(zhì)、臭氧的利用效率和ROS 的生成[5,8-10]等對(duì)催化臭氧氧化過程產(chǎn)生影響.

如圖4 所示, DBP 在單獨(dú)臭氧處理下去除率較低,DBP 的去除率隨pH 值的降低而下降.酸性條件下高濃度的氫離子通過抑制臭氧的分解從而阻礙DBP 的降解[5,9].CNT-Fe/Zn 催化劑在酸性、中性和堿性條件表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能,催化臭氧氧化DBP 的效果均優(yōu)于單獨(dú)臭氧氧化、O3+CNT-Fe 和O3+CNT-Zn.在pH=4 時(shí), O3+CNT-Fe/Zn 對(duì)DBP 的處理效果最佳, 30min 內(nèi)DBP 去除率達(dá)72.41%,比單獨(dú)臭氧提高了51.42%.而隨著pH 值的上升,DBP的去除率略微下降,負(fù)載鋅鐵尖晶石的碳納米管催化劑在臭氧催化氧化DBP 過程中表現(xiàn)出優(yōu)異的pH值適應(yīng)性.

圖4 初始pH 對(duì)DBP 降解的影響Fig.4 Effect of the initial pH on DBP degradation

2.1.5 催化臭氧氧化DBP 的TOC 去除率 如圖5所示,單獨(dú)臭氧對(duì)于DBP的TOC去除效果不佳,加入CNT-Fe、CNT-Zn 和CNT-Fe/Zn 催化劑后,DBP 的TOC 去除率顯著上升,效果最佳的CNT-Fe/Zn 催化劑催化臭氧氧化DBP 的TOC 去除率相比單獨(dú)臭氧提升了24.46%.負(fù)載鋅鐵尖晶石的碳納米管催化劑具實(shí)際應(yīng)用潛能.

圖5 不同催化劑對(duì)DBP 的TOC 去除率影響Fig.5 Effect of catalysts on TOC removal of DBP

2.2 催化劑的表征

從圖6(a)、(c)可以看出,原生碳納米管呈竹節(jié)狀管狀結(jié)構(gòu),有明顯的纏繞且長度較長[33,35],改性處理后的碳納米管(圖6(b)、(d))長度明顯減小,無定型結(jié)構(gòu)增多,這些變化增大了碳納米管比表面積,提供了更多的活性位點(diǎn).改性后的碳納米管表面比原生碳納米管粗糙,因?yàn)榇罅康匿\鐵尖晶石呈顆粒狀吸附著在碳納米管的表面.

圖6 碳納米管和CNT-Fe/Zn 的掃描電鏡圖Fig.6 SEM images of CNT and CNT-Fe/Zn

如表1 所示,改性后的碳納米管比表面積明顯增大,大比表面積可促進(jìn)臭氧和有機(jī)物的吸附,提高催化劑的催化性能[27].預(yù)處理打開了原生碳納米管的結(jié)節(jié),碳納米管的部分孔道被鋅鐵尖晶石顆粒填充,改性后催化劑的孔體積和孔徑明顯減小.

表1 催化劑的比表面積和孔體積Table 1 Specific surface area and pore volume of catalysts

圖7 為CNT-Fe/Zn 催化劑的XRD 譜圖.CNTFe/Zn 催化劑具有清晰的分辨率和銳化的特征衍射峰(Rexp: 4.88, Rwp: 6.09, Rp: 4.84, GOF: 1.25),表明其結(jié)晶度良好.位于2θ=31.84°、36.32°、56.78°、63.01°、68.18°處的衍射峰與 ICSD 65119 (ZnFe2O4)的特征峰吻合并且強(qiáng)度一致,位于 2θ=35.26°、42.86°、62.25°處的衍射峰與 ICSD 91829 (ZnO)的特征峰吻合并且強(qiáng)度一致,位于 2θ=7.81°、26.59°處的衍射峰與 COD ID 2204330 (C10H16O10Zn)的特征峰吻合并且強(qiáng)度一致.催化劑 CNT-Fe/Zn 由C10H16O10Zn、ZnFe2O4和ZnO 三種主晶體覆蓋,分別占86.73%、12.17%和1.10%,這都證明了鋅鐵尖晶石成功負(fù)載到碳納米管上.

圖7 CNT-Fe/Zn 的XRD 衍射圖譜Fig.7 XRD patterns of CNT-Fe/Zn

如圖8(a)所示,全范圍的XPS 掃描可觀察到明顯的C 1s、O 1s、Zn 2p 和Fe 2p 的特征峰,證實(shí)CNT-Fe/Zn 催化劑含有C、O、Fe 和Zn 等元素.C 1s的精細(xì)圖譜有3 個(gè)峰,分別對(duì)應(yīng)C-C、C-O 和C=O[36](圖8(b)); O 1s 精細(xì)圖譜中有4 個(gè)峰,分別對(duì)應(yīng)O-H、C-O、C=O 和O-C=O(圖8(c)); Zn 2p 精細(xì)圖譜中結(jié)合能為 1021.45eV 和 1044.38eV 的特征峰分別對(duì)應(yīng) Zn 2p3/2和 Zn 2p1/2,經(jīng)擬合后可得Zn2+2p3/2和 Zn2+2p1/2的特征峰(710.94eV 和723.98eV,占比64.71%)以及Zn3+2p3/2和Zn3+2p1/2的特征峰(1020.74eV 和1043.78eV,占比34.31%)[22]; Fe 2p精細(xì)圖譜中結(jié)合能為 1021.45eV 和1044.38eV的特征峰分別對(duì)應(yīng)Fe 2p3/2和Ze 2p1/2,經(jīng)擬合后可得Fe2+2p3/2 和 Fe2+2p1/2 的特征峰(709.68eV 和726.93eV,占比59.15%)以及Fe3+2p3/2和Fe3+2p1/2的特征峰(713.23eV 和723.82eV,占比40.85%)[25].

圖8 CNT-Fe/Zn 的XPS 圖譜Fig.8 XPS spectra of CNT-Fe/Zn

2.3 降解機(jī)理及pH 值適應(yīng)性探究

2.3.1 CNT-Fe/Zn 對(duì)DBP 的吸附 吸附反應(yīng)是催化臭氧氧化過程中的重要一環(huán)[5,38].如圖9 所示,在僅加入氮?dú)獾臈l件下,pH 值為4、7 和9 條件下50mg/L 的CNT-Fe/Zn 對(duì)DBP 的吸附率分別為19.01%、13.32%和10.58%.使用Zetasizer Nano ZS90 型電位儀測(cè)定CNT-Fe/Zn 的等電點(diǎn)為6.4,在pH 值為7 和9 條件下表面呈去質(zhì)子化狀態(tài), Wang等[37]測(cè)定了不同pH值下DBP 的Zeta 電位, DBP 所帶負(fù)電荷量隨pH 值的上升而增加,CNT-Fe/Zn對(duì)DBP的吸附因受電荷排斥作用而隨pH 值的上升而降低.在O3+CNT-Fe/Zn 體系中,pH 值為4、7 和9 時(shí)DBP 的去除率分別為72.41%、59.32%和51.30%,遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于CNT-Fe/Zn 對(duì)DBP 的吸附作用.此外,催化臭氧氧化實(shí)驗(yàn)中轉(zhuǎn)子的攪拌和曝氣使得催化劑劇烈無規(guī)則運(yùn)動(dòng),反應(yīng)過程中DBP 的脫附也是弱吸附作用產(chǎn)生的原因.

圖9 不同pH 值下CNT-Fe/Zn 對(duì)DBP 的吸附Fig.9 Adsorption of DBP by CNT-Fe/Zn at different pH

2.3.2 主要活性氧物種 CNT-Fe/Zn 催化臭氧氧化過程中產(chǎn)生的主要ROS 可能為羥基自由基和過氧化氫[27,40].如圖10(a)所示,在pH4 時(shí),O3+CNT-Fe/Zn 體系中·OH 的瞬時(shí)濃度在前10min 迅速上升至163.06μmol/L,而10min 后趨于穩(wěn)定,與此條件下DBP 的去除率變化趨勢(shì)吻合.氯離子等無機(jī)陰離子和叔丁醇(TBA)是典型的·OH 淬滅劑[5,41],如圖10(c)所示,氯離子和TBA 的加入極大削弱了催化臭氧氧化效果,在740mg/L TBA 和35.45mg/L 氯離子存在下,30min 內(nèi)DBP 的降解效率分別降低34.29%和33.26%.在CNT-Fe/Zn催化臭氧氧化DBP的反應(yīng)中,·OH 的氧化作用是DBP 降解的主要機(jī)理.

圖10 單獨(dú)O3 和O3+CNT-Fe/Zn 催化臭氧氧化DBP 過程中的(a) ·OH 的產(chǎn)量(b) H2O2 的產(chǎn)量(c)羥基自由基淬滅劑對(duì)DBP 降解的影響及(d)pH 值變化曲線Fig.10 (a) Concentration of ·OH (b) Concentration of H2O2 (c) influence of hydroxyl radical quenchers (d) and pH changes in on DBP degradation in single O3 and O3+CNT-Fe/Zn system

加入TBA 后CNT-Fe/Zn 催化臭氧氧化DBP 降解率仍遠(yuǎn)高于單獨(dú)臭氧氧化,該體系還存在其他氧化性物種[41].Zhang 等[42]使用零價(jià)鋅催化臭氧氧化對(duì)硝基氯苯,發(fā)現(xiàn)鋅的加入會(huì)促進(jìn)臭氧生成過氧化氫.如圖10(d)所示,隨著反應(yīng)的進(jìn)行, O3-CNT-Fe/Zn處理DBP溶液的pH 值從4 上升至6.5,大量的氫離子在催化臭氧氧化過程中被消耗,一部分被臭氧轉(zhuǎn)化為羥基自由基的鏈?zhǔn)椒磻?yīng)消耗,另一部分與氧氣反應(yīng)生成過氧化氫(公式(1)).而單獨(dú)臭氧體系處理的DBP 溶液的pH值從4 升高到5.7,上升幅度較緩,側(cè)面證明了過氧化氫的生成.如圖10(b)所示,在pH4 的條件下,過氧化氫的瞬時(shí)濃度隨反應(yīng)時(shí)間呈上升趨勢(shì),30min 后單獨(dú)臭氧體系和O3-CNT-Fe/Zn 體系的過氧化氫濃度分別為135.48,163.06μmol/L.生成的過氧化氫一部分自分解生成羥基自由基,另一部分與CNT-Fe/Zn 催化劑中的Fe2+形成類芬頓體系[43].催化劑促進(jìn)臭氧生成過氧化氫是CNT-Fe/Zn 催化劑能夠在酸性條件下具有優(yōu)異催化性能的重要原因.而在中、堿性條件下,過氧化氫的生成被抑制,臭氧僅通過自分解和鏈?zhǔn)椒磻?yīng)生成羥基自由基.

2.3.3 活性位點(diǎn) 研究表明碳納米管的表面羥基等活性基團(tuán)是臭氧吸附和分解的活性位點(diǎn)[25,44].在400、500 和600℃下煅燒羧基化的碳納米管[44],得到MCNT-COOH-400、MCNT-COOH-500 和MCNTCOOH-600 不同表面羥基密度的3 種碳納米管,并進(jìn)行催化臭氧氧化DBP 的實(shí)驗(yàn).

如圖11 所示,碳納米管的表面羥基濃度和表羧基濃度與DBP 的降解表觀一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)常數(shù)均呈良好的線性關(guān)系(R2=0.94/0.96),與催化劑的催化活性呈正相關(guān)關(guān)系.如圖10(c)所示,0.0376mg/L 磷酸根的加入使得DBP 的去除率降低了23%.磷酸鹽是一種比臭氧和水更強(qiáng)的路易斯堿[41,45],它會(huì)與臭氧在催化劑表面的活性位點(diǎn)發(fā)生競爭吸附.此結(jié)果進(jìn)一步證實(shí)了表面含氧官能團(tuán)是CNT-Fe/Zn 催化劑的主要活性位點(diǎn).CNT-Fe/Zn 由原始碳納米管經(jīng)濃HNO3酸化預(yù)處理后改性制得,通過酸化處理后的碳納米管表面生成大量的表面羥基和表面羧基等含氧基團(tuán),它們不僅為催化臭氧氧化反應(yīng)提供大量的活性位點(diǎn),同時(shí)強(qiáng)化了鋅鐵尖晶石的負(fù)載.催化劑表面的含氧基團(tuán)是CNT-Fe/Zn 催化劑具有高pH 值適應(yīng)性和優(yōu)異催化性能的重要原因.

圖11 碳納米管表面基團(tuán)濃度與催化活性的關(guān)系Fig.11 Relationship between surface group concentration and catalytic activity of CNT

2.3.4 臭氧利用率Rct值(·OH 和O3濃度暴露的比例)可以反應(yīng)催化劑的催化活性和臭氧利用率[46].Rct值和總二級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)的計(jì)算如公式(2)～(7)所示(P-DBP):

研究表明kO3和kOH分別為0.092,4.6×109mol/(L·s)[47],由公式(2)～(6)可得,臭氧累積濃度的與反應(yīng)前后DBP 濃度比值的對(duì)數(shù)值呈線性關(guān)系(圖12).

圖12 臭氧累計(jì)濃度對(duì)DBP 降解動(dòng)力學(xué)的影響Fig.12 Effect of cumulative ozone concentration on the kinetics of DBP degradation

如表2 所示,隨著pH 值的升高,單獨(dú)臭氧體系的Rct值從4.13×10-9增長到6.74×10-9,堿性條件臭氧的自分解更強(qiáng)[47],羥基自由基的產(chǎn)量和臭氧利用率高.而在O3+CNT-Fe/Zn 體系中,臭氧的自分解過程不占主導(dǎo)地位,羥基自由基通過其他途徑生成.與單獨(dú)臭氧相比,CNT-Fe/Zn 催化劑的加入提高了臭氧的利用率,在酸性、堿性及中性條件下Rct和總二級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)均遠(yuǎn)高于單獨(dú)臭氧體系.CNT-Fe/Zn 催化劑在寬pH 值范圍內(nèi)均具有高臭氧利用率,從而提高羥基自由基的生成,進(jìn)而促進(jìn)了DBP 的降解.

表2 不同體系Rct 值及總二級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)Table 2 Rct values and total second order reaction rate constants of different systems

2.3.5 CNT-Fe/Zn 催化劑臭氧催化氧化DBP 機(jī)理 如圖13(a)、(b)所示,對(duì)特征峰積分計(jì)算可得反應(yīng)前后Zn2+含量分別為64.71%和65.69%, Zn3+含量分別為35.29%和34.31%.Zn2+將電子轉(zhuǎn)移給臭氧產(chǎn)生Zn3+和O3?[5,41],進(jìn)而生成羥基自由基[47].如圖13(c)、(d)所示,對(duì)特征峰積分計(jì)算可得反應(yīng)前后Fe2+含量分別為 62.63%和 59.15%,Fe3+含量分別為37.37%和40.85%,反應(yīng)過程中Fe2+被氧化為Fe3+,進(jìn)而形成Fe2+-Fe3+-Fe2+的鏈?zhǔn)椒磻?yīng).

圖13 臭氧催化氧化反應(yīng)前后CNT-Fe/Zn 的XPS 圖譜Fig.13 XPS spectra of CNT-Fe/Zn before and after catalytic ozonation of DBP

綜上對(duì)CNT-Fe/Zn 催化臭氧氧化DBP 的機(jī)理進(jìn)行解析:在酸性條件下,臭氧會(huì)在鋅和鐵的促進(jìn)下生成大量過氧化氫,生成的過氧化氫與Fe2+反應(yīng)生成羥基自由基,同時(shí)Zn2+會(huì)與臭氧反應(yīng)生成羥基自由基,鐵和鋅在此過程中不斷進(jìn)行二價(jià)-三價(jià)-二價(jià)的鏈?zhǔn)窖h(huán)反應(yīng).中性及堿性條件下的機(jī)理類似,過氧化氫的產(chǎn)生會(huì)被抑制,羥基自由基的產(chǎn)生僅靠臭氧與金屬離子的鏈?zhǔn)椒磻?yīng)和臭氧的自分解反應(yīng)生成.部分反應(yīng)如公式(8)～(16)所示:

2.4 催化劑的穩(wěn)定性和壽命

由圖14 可見,在酸性條件下,第5 次循環(huán)實(shí)驗(yàn)的CNT-Fe/Zn 催化臭氧氧化DBP 的去除率僅比第1次下降12.34%,回收使用的CNT-Fe/Zn 催化劑仍然保持良好的催化性能.經(jīng)過30min 反應(yīng)后,CNTFe/Zn 鋅離子和鐵離子的浸出率分別為0.16%和0.32%,遠(yuǎn)低于CNT-Zn 的鋅離子浸出率1.82%和CNT-Fe 的鐵離子浸出率4.64%.CNT-Fe/Zn 催化劑具有優(yōu)秀的催化穩(wěn)定性和重復(fù)利用性.

圖14 DBP 的循環(huán)降解Fig.14 Cyclic degradation of DBP by CNT-Fe/Zn

3 結(jié)論

3.1 通過浸漬-煅燒法制備負(fù)載鋅、鐵以及鋅鐵共摻雜的碳納米管,CNT-Fe/Zn 相比 CNT-Fe 和CNT-Zn 具有更強(qiáng)的催化性能,在寬pH 值范圍內(nèi)比單獨(dú)臭氧降解DBP 的去除率提升約22%～52%.在DBP 初始濃度4mg/L、初始pH 值為4、臭氧用量20mg/L、催化劑投加量50mg/L 的條件下,30min DBP 去除率可達(dá)72.41%.

3.2 從SEM 結(jié)果可以看出,改性后的CNT-Fe/Zn催化劑碳納米管的孔道內(nèi)部及表面都存在大量負(fù)載物;BET 測(cè)試表明了經(jīng)過鐵尖晶石負(fù)載后的催化劑比表面積和總孔體積都有較大變化;XRD 譜圖表明CNT-Fe/Zn 主要由C10H16O10Zn、ZnFe2O4和ZnO三種主晶體覆蓋,且其結(jié)晶度良好;XPS 譜圖顯示CNT-Fe/Zn 主要由C、H、O、Fe、Zn 五種元素組成,其中Fe 和Zn 都呈現(xiàn)多價(jià)態(tài).以上結(jié)果均證實(shí)了鋅鐵尖晶石的成功負(fù)載.

3.3 通過淬滅實(shí)驗(yàn)證明羥基自由基的氧化作用是O3-CNT-Fe/Zn 體系的主要催化機(jī)理.CNT-Fe/Zn 催化劑的加入極大的提高了體系中羥基自由基和過氧化氫的生成量,其表面羥基和羧基為催化劑提供了大量的活性位點(diǎn),且碳納米管與鋅鐵尖晶石具有良好的協(xié)同作用,強(qiáng)化了反應(yīng)過程中的電子轉(zhuǎn)移,促進(jìn)了鏈?zhǔn)椒磻?yīng)的進(jìn)行.催化劑循環(huán)實(shí)驗(yàn)表明,CNT- Fe/Zn 催化劑具有較好的催化穩(wěn)定性和重復(fù)利用性.