劉蓉蓉,秦彩虹*,姜超超,黃家玉,張 鵬 (.西安建筑科技大學(xué)環(huán)境與市政工程學(xué)院,陜西 西安 70055；.中國(guó)環(huán)境科學(xué)研究院,北京 000)

揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)來(lái)源廣泛,種類繁多,包含烷烴類、醛類、醇類、酮類、芳香族化合物和醚類等[1].VOCs 排放不僅會(huì)引發(fā)霧霾天氣、溫室效應(yīng)、臭氧層破壞等環(huán)境問題,還會(huì)傷害人體的呼吸系統(tǒng)、神經(jīng)系統(tǒng)、大腦等,是典型的大氣污染物之一[2-3].因此,VOCs 治理刻不容緩.

目前VOCs 的凈化技術(shù)主要包括凈化治理技術(shù)和回收技術(shù)兩大類.對(duì)于低濃度且沒有回收價(jià)值的VOCs 一般采取凈化治理技術(shù)進(jìn)行深度處理.低溫等離子體技術(shù)(NTP)作為凈化治理技術(shù)之一,具有操作簡(jiǎn)單、可常溫常壓下進(jìn)行、反應(yīng)效率高、響應(yīng)快速、高速電子直接能量轉(zhuǎn)移等優(yōu)點(diǎn),在低濃度VOCs 凈化方面有巨大的應(yīng)用潛力[4-8].但單一NTP 技術(shù)存在副產(chǎn)物如二次有機(jī)物、O3、NOx等難以控制的問題,阻礙了該技術(shù)的推廣應(yīng)用[5].為了提高VOCs 的凈化效率,減少副產(chǎn)物的排放,許多研究將NTP 與催化技術(shù)聯(lián)合,包含NTP-氣固催化技術(shù)和NTP-氣液催化技術(shù)[9-10].

NTP 與氣固催化的聯(lián)合可以顯著提高VOCs 的去除效率,但也存在嚴(yán)重的催化劑失活問題,且不能較好的同時(shí)去除不同種類的VOCs[11].而工業(yè)中多是不同種類的VOCs 同時(shí)排放,因此亟需開發(fā)一種同時(shí)高效去除不同種類VOCs 的新方法.課題組前期將NTP與液相均相催化系統(tǒng)聯(lián)合用于VOCs的凈化,結(jié)果表明兩者聯(lián)合不僅可以提高VOCs 的凈化效率,還可以減少副產(chǎn)物O3的排放[12].與Cu2+、Mn2+、Ce2+等離子相比,Fe2+在NTP 耦合液相均相催化系統(tǒng)中表現(xiàn)出較好的甲苯和O3去除效果[13].3,4-二羥基苯甲酸(PCA)作為絡(luò)合劑,可以解決Fe2+在液相中的沉淀問題[14-15].但目前關(guān)于NTP 耦合Fe2+液相均相催化(LC)系統(tǒng)降解不同種類的VOCs 研究較少,O3在液相系統(tǒng)的利用機(jī)制尚不清楚,阻礙了該系統(tǒng)的實(shí)際推廣應(yīng)用.

本文主要研究NTP 與Fe2+液相均相系統(tǒng)聯(lián)合降解兩類典型VOCs(甲苯(芳香族)和丙酮(酮類))的效果.以甲苯、丙酮和O3去除率為評(píng)價(jià)指標(biāo)對(duì)比考察單獨(dú)NTP、NTP+LC/Fe2+和NTP+LC/Fe2++PCA系統(tǒng)的降解效果.通過溶液中自由基的定性、定量分析,結(jié)合氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀(GC-MS)檢測(cè)中間有機(jī)產(chǎn)物,解析了NTP+LC/Fe2+系統(tǒng)中O3利用及甲苯和丙酮的降解機(jī)制,以期為NTP 耦合Fe2+液相均相催化系統(tǒng)在實(shí)際中的應(yīng)用提供理論和實(shí)踐基礎(chǔ).

1 材料與方法

1.1 材料

甲苯液體(C7H8,分析級(jí)試劑>99.0%)購(gòu)自科密歐化學(xué)試劑有限公司(中國(guó)天津).丙酮液體(C3H6O,分析級(jí)試劑>99.0%)購(gòu)自科美歐化學(xué)試劑有限公司(中國(guó)天津).七水合硫酸亞鐵(FeSO4·7H2O,分析級(jí)試劑)購(gòu)自亞泰化工股份有限公司(中國(guó)江蘇).3,4-二羥基苯甲酸(PCA,分析級(jí)試劑>97.0%)購(gòu)自上海阿拉丁生化科技有限公司(中國(guó)上海).對(duì)苯醌(p-BQ,分析級(jí)試劑>99.0%)、對(duì)氯苯甲酸(P-CBA,分析級(jí)試劑>99%)購(gòu)自麥克萊恩生化技術(shù)有限公司(中國(guó)天津).甲醇(CH4O 分析級(jí)試劑>99.9%)、乙腈(CH3CN,分析級(jí)試劑>99.95%)購(gòu)自賽默飛世爾科技有限公司(中國(guó)上海).

1.2 實(shí)驗(yàn)流程

實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)主要由氣體分配系統(tǒng)、NTP+LC/Fe2+系統(tǒng)和分析系統(tǒng)組成(圖1).氣體分配系統(tǒng)由模擬空氣(79%N2,21%O2)、質(zhì)量流量計(jì)、注射泵、恒溫水浴和緩沖混合瓶組成.含甲苯或丙酮?dú)怏w的流量和濃度由質(zhì)量流量計(jì)和液體注射泵的注射速度控制,在室溫常壓下,氣體體積分?jǐn)?shù)為(200±10)×10-6,總氣體流量為1L/min.NTP 反應(yīng)器由圓柱形石英管制成(內(nèi)徑:10mm,長(zhǎng)度:150mm).內(nèi)部高壓電極是一根位于石英管中心的不銹鋼棒(直徑0.8mm,長(zhǎng)度60mm).接地電極是一塊包裹在反應(yīng)器外表面的銅片(長(zhǎng)度:50mm).NTP 反應(yīng)器由高壓電源供電(南京蘇曼等離子體技術(shù)有限公司,CTP-2000K,中國(guó)).數(shù)字示波器(美國(guó)泰克公司TBS 1102B)檢測(cè)放電功率和電壓.NTP 反應(yīng)器的氣流出口經(jīng)氣體擴(kuò)散器連續(xù)注入LC.LC 由石英玻璃制成(工作體積:500mL,直徑:65mm,高度:290mm).

圖1 實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)示意Fig.1 Experimental set-up diagram

1.3 分析方法

1.3.1 氣體組分分析 通過配備兩個(gè)火焰離子化檢測(cè)器(FID)的氣相色譜(GC,SP-7890Plus,中國(guó))分析甲苯、丙酮、CO 和CO2的濃度.一個(gè)FID 與SE-54柱(30m×0.32mm×0.5μm)相連,用于測(cè)定甲苯和丙酮濃度.另一臺(tái)配有TDX-01 填充柱(1.5m)的FID 用于分析CO 和CO2的濃度.通過O3分析儀(Model 106,美國(guó)2B Technologies)在線測(cè)量氣體中的O3濃度.采用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(GC-MS,7000B 型,美國(guó)安捷倫)分析氣相有機(jī)中間產(chǎn)物.

1.3.2 液相組分分析 采用碘量法分析溶液中O3濃度.選用鄰菲羅啉分光光度法測(cè)定水溶液中Fe2+或TF 濃度.溶液中的有機(jī)物經(jīng)過有機(jī)溶劑萃取、氮?dú)獯得摵蟛捎脷庀嗌V-質(zhì)譜聯(lián)用儀(GC-MS,7000B 型,美國(guó)安捷倫)測(cè)定.

溶液中自由基的分析:1)定性分析.以5,5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物(DMPO)作為自旋捕獲試劑,采用電子順磁共振光譜(EPR)(Bruker,EMXmicro,德國(guó))檢測(cè)LC 中的活性自由基.2)定量分析.以P-CBA 為探針化合物定量測(cè)定溶液中·OH 的濃度.P-CBA 與·OH的反應(yīng)速率很快(k·OH,P-CBA=5×109mol/(L·s)),而與O3的反應(yīng)速率很低(kO3,P-CBA<0.15mol/(L·s)),與其他氧化劑的反應(yīng)速率也較慢.P-CBA 的濃度采用超高效液相色譜測(cè)定(Ultimate 3000 型,美國(guó)熱電).

·OH 與P-CBA 的反應(yīng)符合二級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué),公式如下:

式中:Cp為P-CBA 的濃度;C·OH為羥基自由基濃度;kp為P-CBA 與·OH 的二級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)(5×109mol/(L·s)).將式(1)積分得:

式中:Cp0是P-CBA 的初始濃度;Cpt是反應(yīng)時(shí)間t時(shí)P-CBA 的濃度.

推導(dǎo)得出·OH 濃度計(jì)算公式:

1.3.3 評(píng)價(jià)指標(biāo) 甲苯、丙酮和O3的去除效率(和?O3)計(jì)算公式如下:

2 結(jié)果與討論

2.1 放電電壓對(duì)VOCs 降解的影響

圖2(a)顯示,在單一的NTP 系統(tǒng)中,放電電壓從12kV 增加至26kV,甲苯的去除率從15.3%增加至84.7%,而丙酮去除率從4.5%增加至62.3%.隨著放電電壓的升高,高能電子和活性基團(tuán)的能量和數(shù)量逐漸增加,如圖2(b)(OES 圖譜)所示,其與VOCs 分子有效撞擊的幾率增大,所以甲苯與丙酮的去除率均增加.在同一電壓下,NTP 對(duì)甲苯的去除效率始終高于丙酮.這表明NTP 降解VOCs 的效率與VOCs 的化學(xué)結(jié)構(gòu)有關(guān)[16-17].與丙酮相比,甲苯的化學(xué)結(jié)構(gòu)中因存在鍵能較低的C-H 和C-C(表1)而更容易被破壞[18].此外,甲苯的分子直徑(5.68?)[19]大于丙酮的分子直徑(4.82?)[19],與高能電子或活性基團(tuán)的有效碰撞幾率更高,更容易被降解.

表1 甲苯與丙酮的分子鍵鍵能Table 1 The molecular bonding energies of toluene and acetone

圖2 不同電壓下VOCs 去除率和OES 圖譜Fig.2 VOCs removal efficiency and OES profile at different voltages

NTP 降解VOCs 時(shí),由于高能電子與廢氣中大量的氧氣碰撞產(chǎn)生大量氧原子(O),而O與O2通過三體碰撞反應(yīng)結(jié)合產(chǎn)生大量O3[23].圖3 為甲苯與丙酮各自降解過程中O3濃度的變化趨勢(shì),兩者隨著放電電壓的變化趨勢(shì)基本一致.當(dāng)放電電壓從12kV 增加到16kV 過程中,O3濃度隨著放電電壓的增大而增大.這可能是因?yàn)殡S著放電電壓逐漸增加,更多的高能電子和O2進(jìn)行有效碰撞,O3濃度逐漸升高.當(dāng)放電電壓高于16kV 時(shí),特別是放電電壓大于22kV 以后,O3濃度隨著放電電壓的增大而急劇減少.這是由于隨著輸入能量的進(jìn)一步增加,放電產(chǎn)生大量的熱量,氣體溫度急劇增加如圖3 所示,而O3在高溫下快速分解(溫度超過100℃時(shí),分解非常劇烈,達(dá)到270 ℃高溫時(shí),可立即轉(zhuǎn)化為O2)[24-26]所致.

圖3 不同放電電壓下的O3 產(chǎn)生量和溫度變化情況Fig.3 O3 production and temperature variation at different discharge voltages

2.2 不同系統(tǒng)中VOCs 降解性能分析

圖4 展示了22kV 下甲苯和丙酮在單獨(dú)NTP、NTP+LC/Fe2+和NTP+LC/Fe2++PCA 系統(tǒng)中的去除率.NTP+LC/Fe2+系統(tǒng)對(duì)甲苯和丙酮的去除效果優(yōu)于單獨(dú)NTP 系統(tǒng),這是因?yàn)橄噍^單獨(dú)NTP 系統(tǒng),LC 系統(tǒng)對(duì)污染物具有一定的吸收作用, Fe2+可促進(jìn)O3分解為活性氧(ROS:·OH 和·O2-)[12],進(jìn)一步氧化甲苯和丙酮.值得注意的是,不同于單獨(dú)的NTP 系統(tǒng)中甲苯的降解效率(63.0%)高于丙酮(34.6%)(圖2(a)),在NTP+LC/Fe2+系統(tǒng)中,丙酮的降解效率明顯高于甲苯的降解效率,丙酮的降解率可高達(dá)87%,這說明LC/Fe2+系統(tǒng)對(duì)丙酮的去除率明顯高于甲苯.這可能是因?yàn)楸谒械娜芙舛?與水互溶)明顯高于甲苯(0.053g/ 100mL,25℃)[27-28],使其氣液界面?zhèn)髻|(zhì)阻力較小,更易傳質(zhì)于水中并與液相中的活性組分反應(yīng).盡管NTP+LC/Fe2+系統(tǒng)中甲苯和丙酮的降解效果有明顯的提升,但其穩(wěn)定性較差,特別是在去除丙酮的過程中,當(dāng)放電60min 時(shí),該系統(tǒng)的丙酮去除率由最開始的87%下降至68%.在LC/Fe2+系統(tǒng)中添加PCA 可提高系統(tǒng)穩(wěn)定性的,同時(shí)進(jìn)一步提高甲苯與丙酮的去除率,NTP+LC/Fe2++PCA 系統(tǒng)中甲苯的去除率穩(wěn)定在80%左右,而對(duì)丙酮的去除率穩(wěn)定在87%以上(圖4).此外,在22kV 時(shí),NTP 對(duì)甲苯的去除率為63%,NTP+ LC/Fe2++PCA 的甲苯去除率約為80%.因此,LC/Fe2++PCA 對(duì)甲苯的去除率為45.9%,即O3對(duì)甲苯的去除率為45.9%,對(duì)甲苯的降解起促進(jìn)作用.

圖4 甲苯和丙酮在不同系統(tǒng)中的去除效率Fig.4 Removal efficiencies of toluene and acetone in different systems

圖5 顯示的是不同系統(tǒng)中O3的去除效果.在NTP+LC/Fe2+系統(tǒng)中,降解丙酮時(shí),O3的去除率可達(dá)68%以上,而降解甲苯時(shí),O3去除率可高達(dá)90%.由于NTP 降解甲苯與丙酮時(shí)產(chǎn)生的O3量相當(dāng)(圖3), NTP+LC/Fe2+系統(tǒng)中O3去除率的高低主要取決于O3在溶液中的消耗.O3在溶液中會(huì)經(jīng)Fe2+催化轉(zhuǎn)化為ROS,ROS 與溶液中的有機(jī)物發(fā)生反應(yīng),不斷促進(jìn)O3的催化轉(zhuǎn)化.在NTP+LC/Fe2+系統(tǒng)中,相對(duì)于甲苯降解,丙酮降解效率更高(圖 4),溶液中Fe2+濃度下降更快(圖6(a)),致使O3去除率隨著反應(yīng)時(shí)間快速降低(圖5).這可能也是圖4 中丙酮去除效率隨著降解時(shí)間下降較甲苯明顯的原因.在NTP+LC/Fe2++PCA 系統(tǒng)中,不管污染物是甲苯還是丙酮,其O3的去除率都能達(dá)到100%,如圖5 所示.一方面,由于PCA 可與Fe3+形成絡(luò)合物促進(jìn)Fe2+與Fe3+之間的循環(huán)[29],使溶液中Fe2+濃度一直穩(wěn)定在較高水平(圖6(b)),有助于O3的催化轉(zhuǎn)化.另一方面,PCA 作為有機(jī)物會(huì)與ROS 反應(yīng),促進(jìn)O3向ROS 的轉(zhuǎn)化[30],從而利于副產(chǎn)物O3的去除.

圖5 不同系統(tǒng)的O3 去除率Fig.5 Ozone removal efficiency in different systems

圖6 不同系統(tǒng)中亞鐵離子和總鐵離子濃度隨時(shí)間的變化Fig.6 Ferrous ion and total iron ion concentrations in different systems over time

2.3 降解機(jī)制

2.3.1 自由基的定性定量分析 圖7 給出了不同系統(tǒng)中自由基的EPR 分析圖.圖7(a)和圖7(b)為不同系統(tǒng)分別降解甲苯和丙酮時(shí)·OH 圖譜,在含F(xiàn)e2+離子的系統(tǒng)中均檢測(cè)到了典型的1:2:2:1 峰譜即DMPO-·OH 加合物,且含PCA 系統(tǒng)中·OH 的峰強(qiáng)度更大.圖7(c)和7(d)為不同系統(tǒng)分別降解甲苯和丙酮時(shí)·O2-的圖譜,在含F(xiàn)e2+離子的系統(tǒng)中均檢測(cè)到了典型的1:1:1:1:1:1 峰譜即DMPO-·O2-加合物,且含PCA 系統(tǒng)中·O2-的峰強(qiáng)度更大.以上結(jié)果表明,不同 LC 系統(tǒng)降解丙酮和甲苯時(shí),均產(chǎn)生了·OH和·O2-,且PCA 可提高LC 系統(tǒng)內(nèi)·OH 和·O2-的含量.此外,相同的系統(tǒng)中,降解甲苯與降解丙酮系統(tǒng)中自由基的信號(hào)強(qiáng)度沒有明顯差異,但丙酮在LC系統(tǒng)中的降解效果明顯優(yōu)于甲苯(圖4),可能是因?yàn)楸跉?水界面?zhèn)髻|(zhì)阻力較小,從而有更高的降解率.

圖7 VOCs 在不同系統(tǒng)中自由基的EPR 圖譜Fig.7 EPR profiles of free radicals of VOCs in different systems

圖8 是在不同LC 系統(tǒng)降解甲苯和丙酮時(shí)探針化合物P-CBA 的消耗曲線和·OH 的暴露量.從圖8(a)可以看出,在 NTP+LC/Fe2++PCA 系統(tǒng)中 PCBA 消耗的更快,圖8(b)顯示NTP+LC/Fe2++PCA系統(tǒng)中·OH 的暴露量明顯高于NTP+LC/Fe2+系統(tǒng).這些結(jié)果表明PCA 的加入不僅加速了O3向·OH 的轉(zhuǎn)化,而且在同等O3濃度下,NTP+LC/Fe2++PCA 系統(tǒng)產(chǎn)生的·OH 比NTP+LC/Fe2+系統(tǒng)更多.降解甲苯反應(yīng)至20min 時(shí),NTP+LC/Fe2++PCA 系統(tǒng)的·OH 量(7.22×10-11mmol/L)是 NTP+LC/Fe2+系統(tǒng)的 6 倍(1.26×10-11mmol/L),這就解釋了2.2 小節(jié)中,NTP+LC/Fe2++ PCA 的甲苯與丙酮降解效果優(yōu)于NTP+LC/Fe2+系統(tǒng)的現(xiàn)象.在NTP+LC/Fe2+系統(tǒng)中,降解甲苯的·OH 暴露量比降解丙酮時(shí)的略高,但在NTP+LC/Fe2++PCA 系統(tǒng)中,降解丙酮時(shí)·OH 暴露量更高.Yang 等[31]在高級(jí)氧化法中的·OH 濃度最高為9.83×10-13mmol/L,低于本系統(tǒng)的·OH 濃度7.22×10-11mmol/L,說明NTP+LC 系統(tǒng)具有利用O3高效降解VOCs 的潛力.

圖8 不同系統(tǒng)中探針化合物P-CBA 的消耗曲線和·OH 的暴露量Fig.8 Depletion curve of the probe compound P-CBA and ·OH exposure in different systems

2.3.2 自由基猝滅 為了研究ROS 在NTP+LC/Fe2+和 NTP+LC/Fe2++PCA 系統(tǒng)中的貢獻(xiàn),選擇p-BQ 作為猝滅劑,同時(shí)猝滅·OH 和·O2-,反應(yīng)速率常數(shù)分別為1.2×109,8.3×108mol/(L·s)[32].圖9(a)表明在甲苯降解60min 時(shí), ROS 在NTP+LC/Fe2+和NTP+LC/Fe2++PCA 系統(tǒng)中的貢獻(xiàn)度分別約為6%和15%.圖9(b)表明在丙酮降解60min 時(shí),ROS 在NTP+LC/Fe2+和NTP+LC/Fe2++ PCA 系統(tǒng)中的貢獻(xiàn)度分別約為20%和34%.鑒于相同LC 系統(tǒng)在降解甲苯與丙酮時(shí)ROS 信號(hào)強(qiáng)度(圖7)和·OH 暴露量并沒有特別大的差異(圖8),與甲苯降解相比,ROS對(duì)丙酮降解的貢獻(xiàn)率更大,這可能是由于丙酮在氣液界面的傳質(zhì)阻力遠(yuǎn)小于甲苯,易溶于水進(jìn)而被ROS 降解.ROS的貢獻(xiàn)率對(duì)于同一種污染物來(lái)說,NTP+LC/Fe2++PCA 系統(tǒng)的ROS 貢獻(xiàn)度大于NTP+LC/Fe2+系統(tǒng),這與NTP+LC/ Fe2++PCA 系統(tǒng)的ROS 信號(hào)更強(qiáng)(圖7)和·OH 暴露量更多(圖8)的結(jié)果一致.同時(shí),在LC 反應(yīng)器中加入p-BQ 后,NTP+LC/Fe2+與 NTP+LC/Fe2++PCA 系統(tǒng)的甲苯及丙酮去除率均顯著降低.該結(jié)果表明在LC 系統(tǒng)中·O2-和·OH 對(duì)于VOCs 的去除起著決定性作用.

圖9 p-BQ 對(duì)VOCs 去除效率的影響Fig.9 Effects of p-BQ on VOCs removal

2.3.3 GC-MS 分析 采用GC-MS 分析了NTP+LC/Fe2++PCA 系統(tǒng)中甲苯與丙酮降解的氣相與液相的中間產(chǎn)物.由于丙酮分子結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單,并未檢測(cè)出中間有機(jī)產(chǎn)物,本文主要討論甲苯的中間有機(jī)產(chǎn)物.圖10 中,由于萃取劑使用二氯甲烷,在LC 中檢測(cè)到了較高的Cl-Cl 峰.NTP 出口檢測(cè)到的中間有機(jī)產(chǎn)物可分為兩大類:一類是含苯環(huán)的有機(jī)物如苯甲醛、苯甲酸,主要由甲基上的氫被NTP 中的高能電子撞擊脫落而形成;另一類是單鏈產(chǎn)物如2-乙基乙酸丁酯、2,4 二甲基庚二烯等,該類中間產(chǎn)物主要由含苯環(huán)產(chǎn)物進(jìn)一步被氧化開環(huán)后產(chǎn)生.LC 反應(yīng)器出口有機(jī)物濃度較NTP 出口明顯降低,有機(jī)物種類明顯減少,表明LC 反應(yīng)器會(huì)進(jìn)一步吸收降解NTP 未完全降解的甲苯及其中間產(chǎn)物.此外,NTP 出口的有機(jī)物乙酸丙酯、羥基苯、苯甲醛等,在LC 反應(yīng)器后并未檢測(cè)到,表明其已被溶液吸收,但在LC 反應(yīng)器溶液中也并未檢測(cè)到上述有機(jī)物,說明其已被LC 系統(tǒng)進(jìn)一步降解.

圖10 GC-MS 測(cè)定的中間有機(jī)產(chǎn)物Fig.10 Intermediate organic products detected by GC-MS

2.3.4 VOCs 降解途徑推測(cè) 甲苯在NTP+LC/Fe2++PCA 系統(tǒng)的降解過程主要包括在NTP 中的降解和在LC 系統(tǒng)中的降解.在NTP 系統(tǒng)中,主要利用大量活性基團(tuán)(如e、·OH、·O)降解甲苯[33].根據(jù)NTP出口的中間體和相關(guān)參考文獻(xiàn),推斷NTP 降解甲苯的機(jī)理主要有3 種途徑,如圖11 所示.在第一種途徑中,甲基和苯環(huán)之間的C-C 鍵被高能電子打破,產(chǎn)生苯基自由基.苯基自由基與·H 和·OH 反應(yīng)生成苯和苯酚.在第二種途徑中,高能電子破壞了甲苯甲基中的C-H,形成芐基.然后芐基與氧自由基反應(yīng)生成苯甲醛和苯甲醇[34].在第三種途徑中,甲基可以攻擊甲苯的對(duì)位生成對(duì)二甲苯.上述芳香族中間體可能被高能電子或活性物質(zhì)攻擊,導(dǎo)致芳香族環(huán)開口,進(jìn)一步深度氧化形成CO2和H2O[35].在LC 系統(tǒng)中,根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果,甲苯主要與 O3催化分解產(chǎn)生的·OH和·O2-反應(yīng),生成短鏈二甲基二丁烯、4-羥基丁酸乙酰酯等有機(jī)物.此外,單一NTP 系統(tǒng)出口殘余了大量未完全降解的中間有機(jī)物如2-乙基乙酸丁酯、鄰苯二酮、2-乙酰基環(huán)氧乙烷、羥基苯、2,4 二甲基庚二烯,也會(huì)被LC 反應(yīng)器內(nèi)的ROS 進(jìn)一步氧化.

圖11 NTP + LC/Fe2++PCA 系統(tǒng)降解甲苯途徑Fig.11 NTP+LC/Fe2++PCA system degradation of toluene pathway

丙酮在NTP+LC/Fe2++PCA 系統(tǒng)中的降解過程與甲苯類似,主要利用NTP 放電產(chǎn)生的大量活性基團(tuán)(如e、·OH、·O)和溶液中ROS 氧化丙酮,不同之處是,由于丙酮易溶,LC 系統(tǒng)對(duì)丙酮降解的貢獻(xiàn)度更大.

3 結(jié)論

3.1 單獨(dú)NTP 系統(tǒng)中,丙酮與甲苯的去除率均隨電壓的升高而升高,但相同放電電壓條件下,丙酮的降解效率始終低于甲苯.當(dāng)放電電壓22kV,單一NTP甲苯的去除率為63%,而丙酮的去除率僅34.6%.NTP與LC/Fe2+或LC/Fe2++PCA 聯(lián)合后,同時(shí)提高了甲苯和丙酮的去除率,對(duì)于丙酮去除率的提升效果更明顯.在NTP+LC/Fe2++PCA 系統(tǒng)中,甲苯的去除率約80%,丙酮的去除率可高達(dá)87%以上.

3.2 在NTP+LC/Fe2+系統(tǒng)中Fe2+濃度的降低和有機(jī)物的積累會(huì)導(dǎo)致系統(tǒng)的失活,在降解丙酮時(shí),失活現(xiàn)象尤為明顯.在LC/Fe2+系統(tǒng)添加PCA 可促進(jìn)Fe2+/Fe3+循環(huán),抑制催化劑的失活.

3.3 NTP可部分去除甲苯和丙酮并產(chǎn)生大量O3.O3在LC/Fe2++PCA 系統(tǒng)中可催化轉(zhuǎn)化為·OH 與·O2-,進(jìn)一步降解甲苯、丙酮和其他有機(jī)中間產(chǎn)物.LC/Fe2++ PCA 系統(tǒng)中·OH 濃度高達(dá)7.22×10-11mmol/L.