豐玉強,胡正飛*

（1.同濟大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海 201804；2.上海市金屬功能材料開發(fā)應(yīng)用重點實驗室，上海 201804）

盡管鎳鈦記憶合金(55 NiTi)獨特的形狀記憶功能及超彈性得到廣泛應(yīng)用，但組織結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性欠佳、硬度不高、剛性不足等因素限制了其在精密機械中承載構(gòu)件的應(yīng)用[1]。Ni含量為60wt%的鎳鈦合金(60 NiTi合金)類似于金屬間化合物，具有高硬度和良好的韌性及突出的耐磨性、抗腐蝕性、無磁性和輕量化特性，在精密軸承和航空航天等領(lǐng)域被視為理想的材料而得到廣泛關(guān)注[2-4]。NiTi合金直接加工零部件不僅成本高而且難以加工成型復(fù)雜結(jié)構(gòu)[5-6]。近年來，激光選區(qū)熔化(Selective laser melting，SLM) 3D打印成型技術(shù)發(fā)展迅速，特別是利用激光熔覆技術(shù)進行表面改性，在金屬基體材料表面制備合金涂層，涂層與基材界面可形成良好的冶金結(jié)合，大大提高了基材的表面性能。該技術(shù)因加工速度快、靈活性高、成本低等優(yōu)勢而得到廣泛關(guān)注[7-9]。

研究表明，在鎳鈦合金涂層激光熔覆過程中，涂層中會熔入大量的基體合金元素，因此研究鎳鈦合金涂層中元素摻雜及其對涂層組織結(jié)構(gòu)和性能的影響成為關(guān)注的問題之一[10-11]。有人利用基于密度泛函理論(Density functional theory，DFT)的第一性原理方法模擬計算了摻雜合金元素的相擇優(yōu)和點位擇優(yōu)[12-14]。如席蒙等[15]運用第一性原理研究了過渡族元素在NiTi (B2)相中的占位傾向，結(jié)果表明V、Cr、Mn、Fe、Co等摻雜元素傾向于占據(jù)Ni位。Yin等[16]對NiTiX (X=Cu、Fe)合金進行了研究，在B2結(jié)構(gòu)的NiTi相中，Cu和Fe原子都傾向于占據(jù)晶體結(jié)構(gòu)中Ni的位置，同時認為Fe原子對Ni原子的置換能夠顯著提高NiTi相的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。由Ni-Ti二元合金相圖[17]可知，室溫下能夠穩(wěn)定存在的鎳鈦合金相除了NiTi相外，還有Ni3Ti、NiTi2兩個相。目前大部分對于鎳鈦合金相中元素摻雜的研究都聚焦在B2結(jié)構(gòu)的NiTi相，少有對于其他兩相的研究。

本文通過在316L不銹鋼表面制備不同組分的鎳鈦合金熔覆涂層，對其微觀組織結(jié)構(gòu)和相組成進行了分析，同時運用第一性原理研究了基材主要成分Fe和Cr元素在NiTi和Ni3Ti相中的分配和占位情況，并結(jié)合實驗分析模擬了固溶Fe和Cr元素的鎳鈦合金相結(jié)構(gòu)。

1 試驗材料與方法

1.1 樣品的制備與表征

試驗中采用的基底材料是尺寸為10 cm×10 cm×1 cm的316L不銹鋼板，其化學(xué)成分如表1所示。用于激光熔覆的粉末為球形Ni單質(zhì)粉末和等原子比的55 NiTi合金粉末，其化學(xué)成分見表2。按照鎳鈦元素質(zhì)量比為3∶2配制55 NiTi+5 Ni的混合粉末用于60 NiTi合金涂層制備。另外，利用純55 NiTi合金粉末制備55 NiTi涂層進行對比研究，理解鎳含量對合金涂層組織結(jié)構(gòu)的影響。

表1 基體材料316L不銹鋼的化學(xué)成分Table 1 Chemical composition of 316L stainless steel substrate

表2 Ni粉末和55 NiTi合金粉末的化學(xué)成分Table 2 Chemical composition of Ni and 55 NiTi powders

圖1是用來制備樣品的激光熔覆設(shè)備及原理示意圖。試驗中使用美國IPG Photonics公司生產(chǎn)的YLS-10000型光纖激光器，制備過程參數(shù)見表3。激光器的運動由日本FANUC公司生產(chǎn)的 R-30 iA六軸聯(lián)動機械手臂來實現(xiàn)，熔覆過程中采用99.9%純度的氬氣作為保護氣體和送粉氣體。為防止基板因熱應(yīng)力導(dǎo)致開裂，316L基板在熔覆前預(yù)熱至200℃。

圖1 IPG YLS-10000激光熔覆設(shè)備：(a) 設(shè)備全貌；(b) 激光熔覆過程示意圖Fig.1 IPG YLS-10000 laser equipment: (a) Overview of the equipment;(b) Schematic diagram of the laser cladding process

表3 激光熔覆工藝參數(shù)Table 3 Process parameters for laser cladding

對制備好的激光熔覆涂層試件，沿著垂直于激光掃描方向線切割金相試樣，用于物相分析和微觀結(jié)構(gòu)觀察。樣品經(jīng)鑲嵌、打磨和拋光后，用體積配比為HF∶HNO3∶H2O=1∶4∶5的溶劑進行表面腐蝕，采用OLYMPUS GX51顯微鏡觀察涂層形貌。利用配備OXFORD Ultim Extreme能譜儀的掃描電子顯微鏡(COXEM EM-30)對涂層的微觀組織結(jié)構(gòu)和元素分布進行表征分析，并使用德國Bruker D8型X射線衍射儀(Cu靶，Kα射線，電壓為40 kV，電流為40 mA)對涂層進行物相分析。

1.2 計算方法

采用基于密度泛函理論第一性原理的軟件包VASP (Vienna ab-initio simulation package)研究基材中的Fe和Cr原子在NiTi和Ni3Ti結(jié)構(gòu)中的占位情況。在計算離子與價電子間的相互作用時使用平面波贗勢法(Projector augmented-wave，PAW)來描述，電子與電子之間的交換能和關(guān)聯(lián)能的表述采用廣義梯度近似(Generalized gradient approximation，GGA)下的Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE)方程，截斷能取500 eV。對布里淵區(qū)K點取樣時采用Monkhorst-Pack法，其中對NiTi相采用8×8×8網(wǎng)格法，對Ni3Ti相采用11 × 11 × 6網(wǎng)格法。為保證計算結(jié)果的準確性和可靠性，對所涉及的晶體結(jié)構(gòu)都進行了充分的結(jié)構(gòu)優(yōu)化，結(jié)構(gòu)優(yōu)化時能量收斂精度為10-5eV，力的收斂精度為0.2 eV/nm。研究Fe和Cr原子在Ni3Ti晶體結(jié)構(gòu)中的占位傾向時，首先對1個Fe原子和1個Cr原子取代晶胞中的1個Ni原子和1個Ti原子的形成能進行計算，計算公式為

其中：EF為單個Fe或者Cr原子置換后的結(jié)合能；ET為晶胞的總能量；ENi、ETi、EFe/Cr分別指Ni、Ti、Fe或Cr單個原子的能量；x和y指晶胞中Ni和Ti原子的數(shù)量。16是指Ni3Ti超胞中含有的原子總數(shù)量。需要指出的是，本文研究過程中未考慮周期性邊界條件下的鏡像力對計算結(jié)果的影響。

2 試驗結(jié)果與分析討論

2.1 鎳鈦合金熔覆涂層物相構(gòu)成及微觀組織

圖2是激光熔覆制備的兩種鎳鈦合金涂層樣品的外觀形貌和涂層截面的金相組織。顯示出熔覆軌跡清晰且表面無裂紋，截面金相組織中未發(fā)現(xiàn)顯著的氣孔或夾雜物等結(jié)構(gòu)缺陷。熔覆層與基材的界面熔合線連續(xù)可見，顯示熔覆層與基材之間形成了良好的冶金結(jié)合。熔合區(qū)主要是大尺寸的平面晶，上層的涂層主要為樹枝晶結(jié)構(gòu)。

圖2 熔覆涂層表面形貌及截面金相圖：(a) 55 NiTi涂層；(b) 60 NiTi涂層Fig.2 Surface morphology and cross-section metallography of the coatings: (a) 55 NiTi coating; (b) 60 NiTi coating

圖3是兩種熔覆涂層的XRD圖譜，兩種涂層中最強的特征峰衍射角度相近。對比PDF卡片可知，兩種涂層主要由B2結(jié)構(gòu)的NiTi相和密排六方結(jié)構(gòu)的Ni3Ti相組成，此外涂層中都有少量Fe2Ti相。由Fe-Ti-Ni三元相圖可知，當溫度達到1 000℃以上，F(xiàn)e原子與涂層中的Ti原子結(jié)合，可形成Fe2Ti相，并且在快速冷卻條件下能夠在室溫下穩(wěn)定存在[18]。需要注意的是，XRD結(jié)果顯示NiTi2相只存在于55 NiTi涂層中，在60 NiTi涂層中未發(fā)現(xiàn)其特征峰的存在。這是由于NiTi2相的形成需要富鈦環(huán)境，在提高涂層中Ni含量后，涂層中絕大部分區(qū)域都是富鎳環(huán)境，即使生成少量NiTi2相，也會與Ni進一步反應(yīng)，最終以NiTi相或Ni3Ti相的形式存在，這表明提高Ni含量可抑制NiTi2析出。

圖3 60 NiTi和55 NiTi兩種熔覆涂層的XRD圖譜Fig.3 XRD patterns of the 60 NiTi and 55 NiTi coating

圖4是涂層中部區(qū)域的微觀組織形貌。對該視場中不同形貌區(qū)域進行EDS點掃描，表4給出了這些特征點位EDS掃描分析結(jié)果。點1和點4鎳鈦原子比接近1，結(jié)合XRD分析結(jié)果可判斷這兩個位置是B2結(jié)構(gòu)的NiTi相，具有樹枝晶形貌。同時可以看出，NiTi相中含有一定量Fe元素和少量的Cr元素。樹枝晶之間的片層狀組織為典型的共晶組織，根據(jù)表4中點3和點6的EDS分析結(jié)果可判斷共晶組織中淺色片層狀組織為NiTi相；結(jié)合點2和點5的EDS分析結(jié)果可判斷共晶組織中片狀結(jié)構(gòu)間的深色組織為Ni3Ti相。

圖4 熔覆涂層中部微觀形貌圖：(a) 55 NiTi涂層；(b) 60 NiTi涂層Fig.4 Microstructure of the coating middle area: (a) 55 NiTi coating;(b) 60 NiTi coating

表4 圖4中標出點位的EDS掃描結(jié)果Table 4 EDS scanning results for positions marked in Fig.4

由表4給出的成分分析結(jié)果可以看出，基材中的Fe和Cr元素已經(jīng)擴散到涂層中部，并固溶于涂層中NiTi相及Ni3Ti相結(jié)構(gòu)中。鑒于Cr元素含量相對較低，先討論Ni、Ti、Fe這3種元素的相對含量對涂層相組成的影響。由于激光熔覆過程中涂層會在極短的時間內(nèi)冷卻下來，在高溫下形成的固溶體在涂層組織得以留存下來。參考鐵鎳鈦三元合金系在1 000℃時的等溫截面相圖[18]，如圖5所示，可以看出在鎳鈦含量近等原子比情況下，主要以(Ni,Fe)Ti相的形式存在，隨著Ni含量的提高，Ni3Ti相析出，因此可以判斷60 NiTi涂層中Ni3Ti相的含量高于55 NiTi涂層。另外，F(xiàn)e元素在鎳鈦含量近等原子比條件下，會優(yōu)先固溶到NiTi相中形成(Ni,Fe)Ti固溶體。圖5中斜杠陰影三角形標出的區(qū)域是本文所制備的熔覆涂層成分范圍，結(jié)合XRD分析可知，55 NiTi涂層位于斜杠陰影三角形偏上頂點的位置，而60 NiTi涂層占據(jù)相圖中斜杠陰影三角形里偏右下頂點位置。

圖5 鐵鎳鈦三元合金系在1 000℃的等溫截面圖Fig.5 Isothermal section of the Fe-Ni-Ti ternary system phase diagram at 1 000℃

2.2 Fe和Cr原子在NiTi和Ni3Ti相中的固溶

表4顯示55 NiTi和60 NiTi涂層中都含有Fe元素和Cr元素。根據(jù)Fe-Ni-Ti三元相圖，F(xiàn)e元素在鎳鈦合金中只有當其含量超過40wt%且在富鈦的條件才會形成Fe2Ti相。EDS分析結(jié)果表明，F(xiàn)e元素在鎳鈦合金涂層中含量較低(10wt%～20wt%之間)，因此Fe元素在熔覆涂層中主要以固溶的形式存在于NiTi和Ni3Ti相中，在靠近基板的Fe富集區(qū)有可能形成少量Fe2Ti相。

圖6是55 NiTi和60 NiTi涂層中NiTi和Ni3Ti相中Ni、Ti、Fe和Cr元素含量柱狀圖?？梢钥闯觯現(xiàn)e元素在B2結(jié)構(gòu)的NiTi相中的平均原子占比為14.5%，在密排六方結(jié)構(gòu)的Ni3Ti相中的平均原子占比僅為9.8%。表明Fe元素在NiTi相中的固溶度要高于Ni3Ti相中的固溶度。而Cr元素在NiTi相和Ni3Ti相中的原子含量占比接近，說明Cr在兩相中有著相近的固溶度。

圖6 55 NiTi和60 NiTi熔覆層里NiTi相和Ni3Ti相中Ni、Ti、Fe和Cr原子占比Fig.6 Atomic proportion of Ni,Ti,Fe and Cr in NiTi phase and Ni3Ti phase of 55 NiTi coating and 60 NiTi coating

Fe和Cr原子在NiTi和Ni3Ti相中固溶度的差異和兩相的不同晶體結(jié)構(gòu)相關(guān)。表5列出了兩相晶胞的晶格常數(shù)及晶胞中Ni原子和Ti原子的位置。根據(jù)各相的空間點陣及其對應(yīng)原子位置，利用Materials Studio 8.0軟件建立晶胞結(jié)構(gòu)，以方便直觀地研究元素占位情況。如圖7(a)所示，室溫下NiTi (B2)晶胞是CsCl型復(fù)雜立方結(jié)構(gòu)，每個晶胞含有1個Ti原子和1個Ni原子。Ni3Ti晶胞是密排六方結(jié)構(gòu)，每個晶胞包含4個Ti原子和12個Ni原子，其晶體結(jié)構(gòu)如圖7(b)所示。另外，表6中列出了Ni、Ti、Fe和Cr這4種元素的原子半徑和電負性[19]，根據(jù)表中數(shù)據(jù)可知，F(xiàn)e或Cr原子固溶在NiTi (B2)和Ni3Ti相中都是以置換固溶的形式存在，由于溶質(zhì)原子(Fe和Cr)與溶劑原子(Ni和Ti)有相近的原子半徑和電負性。

圖7 晶胞結(jié)構(gòu)示意圖：(a) NiTi體心立方結(jié)構(gòu)；(b) Ni3Ti密排六方晶體結(jié)構(gòu)Fig.7 Schematic diagram of the crystal structure: (a) NiTi crystal with bcc structure; (b) Ni3Ti crystal with close-packed hexagonal structure

表5 NiTi相和Ni3Ti相的晶胞結(jié)構(gòu)和原子位置Table 5 Crystal structure and atom position of the NiTi and Ni3Ti phase

表6 Ni、Ti、Fe和Cr的原子半徑及其電負性Table 6 Atom radius and its electronegativity of Ni,Ti,Fe and Cr atom

2.3 Fe和Cr原子在NiTi (B2)相中的占位

現(xiàn)有文獻對Fe和Cr原子在NiTi (B2)相中的占位研究表明[15]，F(xiàn)e和Cr原子都會優(yōu)先占據(jù)晶胞中Ni原子的位置，圖8是Fe原子置換了晶胞中的Ni原子后的晶體結(jié)構(gòu)示意圖。這首先是基于相近原子半徑和電負性的原子優(yōu)先置換的原則，這樣置換后引起的晶格畸變相對較小，同時固溶體中Fe原子周圍的Ti原子有返回它們原來位置的作用力，由此引起的原子弛豫使形成的(Ni,Fe)Ti固溶體能夠穩(wěn)定存在[20]。

圖8 NiTi晶胞結(jié)構(gòu)示意圖：(a)置換前；(b)置換后Fig.8 Schematic diagram of NiTi crystal structure: (a) Before substitution; (b) After substitution

除此之外，Bozzolo等[21]從置換后結(jié)合能變化的角度研究了Fe原子在NiTi (B2)中的占位情況，也得出了相同的結(jié)論。如表5所示，NiTi(B2)體心立方結(jié)構(gòu)相對簡單，Ni原子和Ti原子在晶胞中都只有一種晶位，其位置分別是1a和1b，每個Fe原子替換1個Ni原子會造成原晶胞結(jié)合能的變化為-1.2497 eV，而替換1個Ti原子則會帶來+3.8254 eV的變化，結(jié)合能越低的晶體結(jié)構(gòu)越穩(wěn)定，因此Fe原子優(yōu)先置換出晶胞中的Ni原子[21-22]。同時研究表明[21]，NiTi (B2)結(jié)構(gòu)中的Ni原子被Fe原子取代后還會造成反位缺陷，替換過程損失的能量會通過形成Ni3Ti相來平衡，因此Fe原子置換后形成(Ni,Fe)Ti相的同時，還會進一步提高Ni3Ti相在涂層中的比例。

2.4 Fe和Cr原子在Ni3Ti相中的占位

現(xiàn)有研究大部分聚焦于Fe和Cr原子在NiTi相中的占位情況，但是對Fe和Cr原子在Ni3Ti相中占位情況的研究相對較少。在NiTi (B2)體心立方結(jié)構(gòu)中Ni和Ti原子都只有1個晶位，然而在Ni3Ti密排六方結(jié)構(gòu)中的Ni原子和Ti原子各有2個不同的晶位，其在晶胞中的坐標位置如表7所示。圖9是根據(jù)其原子坐標把不同晶位的Ni原子和Ti原子用不同顏色做了區(qū)分，不同的晶位對應(yīng)著不同的雜階，說明同一種原子在晶體結(jié)構(gòu)中所處的化學(xué)環(huán)境不同，對應(yīng)著不同的價電子結(jié)構(gòu)。

圖9 Ni3Ti晶胞中原子位置示意圖：(a) 三維透視圖；(b) 俯視圖Fig.9 Atom position in the Ni3Ti crystal structure:(a) 3D perspective view; (b) Vertical view

表7 Ni3Ti相晶胞中原子坐標Table 7 Atom coordinates in Ni3Ti crystal structure

表8中列出的是通過VASP軟件計算出的Fe和Cr原子置換Ni3Ti晶胞中不同晶位的Ni和Ti原子后的晶格常數(shù)。從表中可以看出，當置換不同晶位的同一種原子時(如Fe原子取代Ni-1晶位和Ni-2晶位的Ni原子)，其晶格常數(shù)變化不大，但是同種元素取代Ti原子后的晶格常數(shù)總是比其取代Ni原子后要小，這是Ti的原子半徑(0.145 nm)比Ni的原子半徑(0.125 nm)大導(dǎo)致的。

表8 Fe和Cr原子置換后Ni3Ti晶胞的晶格常數(shù)Table 8 Lattice parameters of Ni3Ti crystal after substitution of Fe and Cr atom

圖10是根據(jù)式(1)通過VASP計算出的單個Fe原子或Cr原子占據(jù)Ni3Ti結(jié)構(gòu)中不同晶位的Ni和Ti原子所對應(yīng)的結(jié)合能。首先置換后的形成能都小于0，說明Fe原子和Cr原子置換Ni3Ti晶格中任意晶位的Ni原子或者Ti原子都可能形成穩(wěn)定結(jié)構(gòu)；其次同種元素取代Ni原子和Ti原子時的形成能不同，表明其置換后的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性存在差異。通常情況下形成能越負，說明置換后的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性越好[21]。取代不同原子的形成能相差越大，則表明替換原子的占位傾向性越明顯。從圖10中可以看出Fe原子和Cr原子在Ni3Ti中都傾向于置換Ni原子，區(qū)別在于Fe原子優(yōu)先置換位于Ni-1晶位的Ni原子，而Cr原子優(yōu)先置換位于Ni-2晶位的Ni原子。

圖10 單個Fe和Cr原子置換Ni3Ti中的Ni和Ti原子后形成能Fig.10 Formation energy after substitution of single Fe and Cr atom to replace Ni and Ti atom in the Ni3Ti crystal

2.5 Fe和Cr元素固溶對涂層相結(jié)構(gòu)的影響

結(jié)合2.4節(jié)中計算得出的Fe和Cr原子在Ni3Ti晶體結(jié)構(gòu)中的占位傾向和圖6中列出的Fe和Cr在55 NiTi和60 NiTi涂層中的EDS掃描結(jié)果，可以計算出Fe原子及Cr原子分別在NiTi (B2)和Ni3Ti相中的固溶度，如表9所示。

表9 Fe和Cr原子在NiTi和Ni3Ti結(jié)構(gòu)中的原子占比Table 9 Atomic proportion of Fe and Cr atom in NiTi and Ni3Ti crystal structure after substitution

在B2結(jié)構(gòu)的NiTi相晶胞中，2個Fe原子和1個Cr原子都替換了原晶胞中的Ni原子，固溶后的化學(xué)式為Ni5Ti8Fe2Cr。在Ni3Ti結(jié)構(gòu)中，2個Fe原子替換Ni-1晶位的Ni原子，1個Cr原子替換Ni-2晶位的Ni原子，固溶后化學(xué)式為Ni9Ti4Fe2Cr。所有計算都是在相同的結(jié)構(gòu)優(yōu)化條件下進行的，收斂計算后得出的形成能和晶格常數(shù)列在表10中。計算得出固溶后NiTi晶胞和Ni3Ti晶胞的形成能分別為-0.3286 eV和-0.3050 eV，形成能均為負，從理論層面佐證了所制備的鎳鈦熔覆涂層有較穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)。但是與單個原子固溶置換后的形成能相比，隨著固溶原子數(shù)量的增加，其形成能也顯著提高了，說明Fe和Cr固溶后原晶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性下降。此外，固溶后晶胞的晶格常數(shù)也變大了。圖11是按照涂層中的固溶度構(gòu)建的NiTi和Ni3Ti晶胞結(jié)構(gòu)示意圖。

圖11 置換后晶胞示意圖：(a) Ni5Ti8Fe2Cr；(b) Ni9Ti4Fe2CrFig.11 Schematic diagram of crystal structure after substitution:(a) Ni5Ti8Fe2Cr; (b) Ni9Ti4Fe2Cr

表10 Fe和Cr原子置換后的形成能及晶格常數(shù)Table 10 Formation energy and lattice parameters after substitution of Fe and Cr atoms

3 結(jié) 論

在316L不銹鋼表面通過激光熔覆的方式制備了不同組分的鎳鈦合金涂層，進行了涂層的微觀組織觀察和相分析，并通過第一性原理技術(shù)探討了Fe和Cr原子在涂層中的固溶現(xiàn)象，結(jié)果表明：

(1) 涂層主要由NiTi相和Ni3Ti相構(gòu)成，60 NiTi合金中沒有發(fā)現(xiàn)NiTi2相，表明提高Ni含量可抑制NiTi2相析出；

(2) 由于B2結(jié)構(gòu)的NiTi主要體現(xiàn)為金屬鍵屬性，原子間的鍵合力比密排六方結(jié)構(gòu)的Ni3Ti晶胞弱，F(xiàn)e和Cr元素傾向于固溶在NiTi相中，且都傾向于置換NiTi晶胞中的Ni原子形成固溶體；

(3) 在Ni3Ti晶胞中，Ni原子和Ti原子都有2個不同的晶位。模擬結(jié)果表明，F(xiàn)e原子傾向于替換Ni3Ti晶胞中Ni-1晶位的Ni原子，而Cr原子傾向于替換Ni3Ti晶胞中Ni-2晶位的Ni原子；

(4) 結(jié)合涂層元素分析，模擬計算出了涂層中NiTi相和Ni3Ti兩相的晶體結(jié)構(gòu)常數(shù)，并得出經(jīng)過Fe和Cr元素固溶置換后，這兩相的化學(xué)式分別為Ni5Ti8Fe2Cr和Ni9Ti4Fe2Cr。