郭劍浩， 許華杰， 卜昆， 劉春萌， 范佳明*

（1.國家能源集團寧夏煤業(yè)有限責(zé)任公司煤炭化學(xué)工業(yè)技術(shù)研究院， 銀川 754011；2.國家能源集團寧夏煤業(yè)有限責(zé)任公司煤制油分公司， 銀川 754011）

黃河流域生態(tài)保護和高質(zhì)量發(fā)展要求把水資源作為最大的剛性約束， 堅持以水定產(chǎn)， 堅定走綠色、 可持續(xù)的高質(zhì)量發(fā)展之路。 受“以水定產(chǎn)”等政策影響， 寧夏某公司存在黃河水權(quán)指標(biāo)緊張、 礦井水及煤化工園區(qū)廢水回用率低等問題， 嚴(yán)重制約了企業(yè)的進一步發(fā)展。 公司采用“分質(zhì)回收、 分級回用”策略， 遵循節(jié)水優(yōu)先原則， 通過一體化統(tǒng)籌、精細(xì)化管理實現(xiàn)水資源科學(xué)評價、 精細(xì)管理和綜合利用。

該煤化工廢水處理項目主要處理化工園區(qū)各工藝裝置生產(chǎn)廢水及循環(huán)水站排污水， 來水首先進行石灰－純堿除硬預(yù)處理， 再經(jīng)V 型濾池進一步降低濁度后進入超濾、 反滲透膜處理單元， 合格產(chǎn)水回用作為各廠區(qū)補水［1－2］， 濃水經(jīng)濃縮蒸發(fā)處理最終實現(xiàn)廢水零排放。

1 系統(tǒng)概況

該反滲透系統(tǒng)共計6 套膜組， 5 用1 備， 采用一級兩段設(shè)計， 單套膜組設(shè)計進水量為300 m3／h，回收率為75%。 2022 年4 月起該項目反滲透系統(tǒng)出現(xiàn)壓力升高、 產(chǎn)水量下降等問題， 在線清洗后系統(tǒng)性能恢復(fù)良好， 但很快又再次發(fā)生污堵。 為確定污堵產(chǎn)生原因， 保障膜系統(tǒng)高效穩(wěn)定運行，本試驗選取反滲透系統(tǒng)中污染較為嚴(yán)重的一段第一支膜元件作為研究對象， 同時收集膜面上污染物開展相關(guān)表征分析； 水樣分別取自煤化工廢水原水、 超濾出水及保安過濾器出水， 從進水水質(zhì)分析、 藥劑投加排查、 膜元件污染物鑒定等方面開展深入研究， 以期為制定針對性膜污染控制及處理措施提供技術(shù)支撐。

2 膜元件污染物分析及進水水質(zhì)對膜污染的影響

2.1 膜元件污染物類型分析

將所取膜元件進行解剖， 從端面觀察、 膜面檢測、 膜污染物表征等方面開展研究， 確定實際污染類型［3－4］。

2.1.1 膜元件外觀及膜面情況

該支受測膜元件端面及整體膜面外觀情況如圖1 所示。 從圖1（a）中可觀察到該支膜元件整體呈黃色， 濃水側(cè)端面處存在大顆粒雜質(zhì)， 同時散發(fā)明顯異味。 從圖1（b）可以看到膜面上附著一層污染物， 沿從進水側(cè)到濃水側(cè)方向污染物的量逐漸增多， 顏色逐漸加深， 用手觸摸有滑膩感。 根據(jù)上述信息可初步判斷其受到了有機污染， 且保安過濾器對進水中顆粒雜質(zhì)攔截不徹底。

圖1 膜元件污染情況Fig.1 Pollution situation of membrane elements

采用掃描電鏡（SEM）觀察膜面微觀形貌， 進一步掌握膜元件受污染情況， 結(jié)果如圖2 所示。 從圖2 可以看到膜面上有一層泥狀污染物， 泥狀物上沉積著大小不一的顆粒物， 推測可能是有機物先沉積附著到膜面上， 后隨著原水的濃縮， 無機物在有機污染層上析出， 最終形成有機－無機復(fù)合污染。 鏡頭下已幾乎看不到膜干凈分離層， 說明膜表面已被污染物完全覆蓋， 膜元件污染較為嚴(yán)重。

圖2 膜面SEM 圖片F(xiàn)ig.2 SEM images of membrane surface

通過能譜分析（EDX）得到膜面污染物元素組成相關(guān)信息， 結(jié)果如表1 所示。 由EDX 分析結(jié)果可知， 污染物主要含有C、 O、 N、 Na、 S、 Ca、 Si 等元素， 初步判斷污染物主要成分為有機物及鈣硅等無機結(jié)晶鹽。 其中C、 O 元素含量均較高， 表明膜受到了較為嚴(yán)重的有機污染。

表1 膜面EDX 分析結(jié)果Tab.1 EDX analysis results of membrane surface

2.1.2 污染物成分分析

首先在105 ℃下將污染物干燥至恒重， 再升溫至600 ℃灼燒2 h 以破壞污染物中的有機物， 根據(jù)灼燒前后質(zhì)量損失確定有機污染百分比。 通過灼燒試驗（LOI）可知， 污染物干燥后質(zhì)量為2.110 6 g，灼燒后剩余質(zhì)量0.210 9 g， 計算可知其中有機物比例為90%， 無機物比例為10%， 主要為有機污染。通常情況下干物質(zhì)含量小于20% 時， 表明有機污染中大部分是微生物污染。

對污染物開展X 射線熒光光譜分析（XRF）， 得到無機成分主要組成元素種類及含量， 結(jié)果如表2所示。 由表2 可知該污染物中SO3、 Na2O 量較高，結(jié)合現(xiàn)場實際工藝分析， 可能為還原劑投加過量所致。 此外， 膜濃縮減量過程析出部分硅垢、 鈣垢及鎂垢。 鐵污染可能與進水中鐵離子含量超標(biāo)及系統(tǒng)管路、 水箱等發(fā)生銹蝕有關(guān)。 XRF 測試結(jié)果與EDX 分析結(jié)果一致。

表2 無機污染物主要成分含量Tab.2 Content of main components of inorganic pollutants

采用傅里葉紅外光譜（FTIR）分析膜污染物的有機組成， 結(jié)果如圖3 所示。 由圖3 可知膜垢與膜面污染物有機結(jié)構(gòu)基本一致， 主要吸收峰為3 293（—NH）、 2 920（—CH）、 1 658（C＝＝O）、 1 547（C—N）、 1240（—CH）、 1044（C—O）， 其中3293、 1658、1547、 1044cm－1處為微生物蛋白類物質(zhì)的吸收峰，2 920 cm－1處吸收峰來源于與微生物活動相關(guān)的腐殖酸和富里酸類物質(zhì)［5］。 因此， 判斷該污染物中有機成分主要為微生物及腐殖質(zhì)類物質(zhì)， 這可與LOI試驗結(jié)果相佐證。

圖3 膜污染物FTIR 圖譜Fig.3 FTIR spectra of membrane pollutants

2.2 進水水質(zhì)對反滲透系統(tǒng)膜污染的影響

膜污染的形成與進水水質(zhì)關(guān)系密切， 取煤化工廢水原水及超濾出水（即反滲透進水）進行檢測， 分析預(yù)處理前后水質(zhì)變化情況， 結(jié)果如表3 所示。

表3 系統(tǒng)相關(guān)水質(zhì)Tab.3 System related water quality

來水經(jīng)石灰－純堿法軟化及超濾單元過濾處理后濁度顯著降低， 水中懸浮物基本被去除。 鈣、 鎂去除率分別為94.3%、 91.1%， 硬度離子得到有效去除； 硅去除率較低， 原因為預(yù)處理工段未單獨設(shè)計除硅工藝或投加除硅藥劑， 僅靠絮凝混凝過程中CaCO3、 Mg（OH）2礬花沉降時吸附去除部分硅類物質(zhì)［6］。 來水經(jīng)預(yù)處理后水質(zhì)雖得以明顯改善， 但作為反滲透膜進水， Ca、 Mg、 Si 含量仍相對較高，以系統(tǒng)回收率75% 計算， 濃水側(cè)各離子濃度為相應(yīng)進水濃度的4 倍， 因此， 反滲透系統(tǒng)存在較大的離子析出結(jié)垢隱患。

反滲透膜進水中總鐵質(zhì)量濃度為0.6 mg／L， 遠(yuǎn)超手冊中進水要求值（≤0.05 mg／L）， 膜組鐵污染隱患較大； 雖然該水處理系統(tǒng)絮凝劑采用聚合氯化鋁（PAC）， 但膜進水中鋁含量較低， 說明絮凝劑投加未過量， 或超濾、 保安過濾器對絮凝劑起到了較好的攔截作用。

超濾出水COD 含量略有降低， 可知混凝沉降過程可去除部分有機物［7］， 但去除率僅為23%， 效果并不明顯。 反滲透膜單元進水COD 含量超出設(shè)計要求值5 倍， 濃水側(cè)COD 質(zhì)量濃度甚至將達到200 mg／L 左右， 膜組運行過程中發(fā)生有機污染的可能性極大。

3 原因分析及解決措施

3.1 污堵產(chǎn)生原因分析

3.1.1 超濾單元殺菌效果排查

反滲透膜運行過程中一般通過投加非氧化性殺菌劑使進水保持一定量的余氯， 以避免水中的細(xì)菌、 微生物等在膜表面繁殖沉積影響膜性能。 調(diào)研現(xiàn)場裝置實際工況得知， 日常運行中以超濾出水余氯質(zhì)量濃度為0.05 ～0.1 mg／L 作為工藝指標(biāo)控制殺菌劑投加量， 分析可知該控制值偏低， 而超濾進水COD 含量較高， 導(dǎo)致殺菌效果不夠徹底， 超濾及后端反滲透系統(tǒng)極易發(fā)生有機污染［8］。

3.1.2 反滲透進水氧化性分析

為防止余氯過高氧化反滲透膜， 現(xiàn)普遍采用投加還原劑的形式來控制水中余氯。 膜系統(tǒng)運行中一般利用水中余氯與ORP 值呈線性關(guān)系的特點， 通過在線ORP 儀表實時監(jiān)測進水氧化性， 指導(dǎo)還原劑的投加。 該反滲透進水ORP 值要求為160 ～180 mV， ORP 控制值也相對較低， 進水低ORP 值雖然可避免膜元件受余氯氧化， 但也會為微生物生長繁殖創(chuàng)造有利環(huán)境， 加重系統(tǒng)有機污染隱患。

3.1.3 在線ORP 儀表準(zhǔn)確性比對

由于還原劑投加量偏少不能有效保護反滲透膜， 投加過量又會引起嚴(yán)重的微生物污染， 為保證其準(zhǔn)確投加， 必須確保在線儀表的準(zhǔn)確性與穩(wěn)定性［9］。 連續(xù)1 周取ORP 儀表進水進行實驗室檢測，與儀表顯示數(shù)據(jù)作對比， 分析儀表準(zhǔn)確性， 對比數(shù)據(jù)見表4。

表4 ORP 儀表顯示數(shù)據(jù)與實驗室檢測數(shù)據(jù)對比Tab.4 Comparison between display data of ORP meter and laboratory test data

由表4 可以看出， 膜系統(tǒng)進水ORP 實驗室測試值低于現(xiàn)場在線儀表顯示值， 說明裝置ORP 儀表顯示數(shù)值偏高， 以該數(shù)值作為工藝控制指標(biāo)時還原劑實際投加量已經(jīng)過量， 系統(tǒng)長期在此環(huán)境下運行將必然發(fā)生藥劑污染及有機污染。 取下ORP儀表， 發(fā)現(xiàn)電極上已附著一層黏滑物， 外觀、 手感與膜面污染物相似， 判斷應(yīng)為還原劑及微生物反應(yīng)生成， 附著物對儀表的準(zhǔn)確性、 穩(wěn)定性均產(chǎn)生了不良影響。

綜上可知， 煤化工廢水原水COD 含量較高，由于超濾出水余氯質(zhì)量濃度低于0.1 mg／L， 殺菌效果欠佳， 而寧夏地區(qū)5 月份氣溫已逐漸回暖， 水中有機物、 微生物活性日趨增加， 膜系統(tǒng)面臨較大有機污染風(fēng)險； 同時， 日常運行中投加還原劑過量，為硫酸鹽還原菌等微生物提供了充足的營養(yǎng)源， 各類微生物迅速繁殖并被攔截在反滲透膜面上， 最終引發(fā)嚴(yán)重的藥劑污染及有機污染， 影響膜系統(tǒng)高效穩(wěn)定運行［10］。

3.2 解決措施

確定膜系統(tǒng)污堵原因后， 針對目前系統(tǒng)中工藝設(shè)計及運行操作存在的各類問題， 制定對應(yīng)解決措施如下：

（1） 提高超濾出水余氯、 ORP 值工藝控制指標(biāo)。 增大非氧化性殺菌劑加藥泵出力， 提高超濾出水余氯質(zhì)量濃度為0.3 mg／L 左右， 改善系統(tǒng)殺菌效果； 同時降低還原劑加藥量， 將反滲透膜進水ORP控制值由160 ～180 mV 調(diào)整至220 ～240 mV［9］， 適當(dāng)提高進水氧化性既可保證反滲透膜安全運行， 又可抑制微生物的滋生。

（2） 加強在線儀表清洗、 校正頻次。 加強儀表顯示數(shù)據(jù)與實驗室測試數(shù)據(jù)對比工作頻次， 誤差較大時及時清洗儀表并校正， 確保余氯計、 ORP 儀等在線儀表可準(zhǔn)確反映水質(zhì)實際情況， 科學(xué)指導(dǎo)系統(tǒng)加藥。

（3） 優(yōu)化預(yù)處理單元運行效果。 由于煤化工廢水實際水質(zhì)指標(biāo)超過設(shè)計值1.4 倍左右， 導(dǎo)致加藥泵在滿頻運行的情況下預(yù)處理單元除硬仍無法達到設(shè)計要求， 且過高的加藥量導(dǎo)致污泥量增加， 污泥壓濾系統(tǒng)運行壓力較大。 考慮生產(chǎn)運行實際問題，對軟化除硬方法、 加藥量參數(shù)進行優(yōu)化研究， 發(fā)現(xiàn)液堿－純堿法軟化效果明顯優(yōu)于石灰－純堿法， 且在液堿（30%）投加量8 mL／L， 純堿（8%）投加量2.5 mL／L， PAC 絮凝劑（1%）投加量2 mL／L， PAM（0.1%）投加量1.5 mL／L 的最優(yōu)條件下， 硬度去除率超過97%， COD 去除率為38%。 相比原軟化工藝的硬度去除率93%， COD 去除率23%， 優(yōu)化后不僅進一步降低了出水硬度， 同時對有機物的去除效果也得到了一定提升。

（4） 保障超濾、 保安過濾器等單元過濾性能。膜元件端面存在部分顆粒雜質(zhì)可能因超濾過濾效果不徹底， 或各藥劑加藥箱內(nèi)異物未被保安過濾器完全攔截而帶入膜系統(tǒng)。 日常運行中需監(jiān)測超濾、保安過濾器單元出水水質(zhì)， 出現(xiàn)異常時采取反洗、化學(xué)清洗或更換濾芯等措施恢復(fù)其過濾性能； 加藥箱內(nèi)發(fā)現(xiàn)異物時也應(yīng)及時清除， 避免進入后端系統(tǒng)。

（5） 定期開展管道、 水罐等鐵銹清理工作。膜污染物及膜系統(tǒng)進水中檢測出的鐵元素除化工廢水來水自身帶入外， 也可能為系統(tǒng)管道、 水箱等設(shè)備發(fā)生銹蝕引入。 應(yīng)重視系統(tǒng)所有過流部分的腐蝕問題， 定期組織清洗。

4 運行效果

2022 年6 月完成上述優(yōu)化改造后該反滲透系統(tǒng)在保持回收率70% 條件下， 膜組運行壓力、 處理負(fù)荷穩(wěn)定， 產(chǎn)水水質(zhì)合格（回用水要求電導(dǎo)率≤700 μS／cm）， 清洗周期由15 d 延長至40 d 左右，整體運行連續(xù)性得到顯著改善， 7 月份系統(tǒng)運行情況如圖4 所示。

圖4 反滲透系統(tǒng)改造后運行情況Fig.4 Operation situation of reverse osmosis system after modification

5 結(jié)語

該廢水處理系統(tǒng)反滲透膜頻繁污堵主要為膜進水有機物含量較高、 系統(tǒng)殺菌效果不佳及在線ORP 儀表數(shù)值不準(zhǔn)使得還原劑投加過量聯(lián)合作用引發(fā)的有機污染所致。 通過采取優(yōu)化預(yù)處理單元除硬工藝、 改善超濾殺菌效果、 清洗并校正ORP 儀表、 降低還原劑投加量等措施有效預(yù)防了此類污堵的產(chǎn)生， 實現(xiàn)了膜系統(tǒng)高效穩(wěn)定運行。

膜系統(tǒng)運行過程中發(fā)生污堵性能下降時， 不可盲目對其進行化學(xué)清洗， 應(yīng)先分析污堵原因， 后采取針對性措施盡可能從源頭消除隱患， 這一解決問題思路對其他水處理工程也具有一定的參考借鑒意義。 另外， 值得注意的是， 反滲透系統(tǒng)穩(wěn)定運行需要各類在線儀表提供準(zhǔn)確可靠的數(shù)據(jù)支持， 日常運行中需提高儀表清洗校正工作的重視程度。