李倩， 曹意茹， 張穎， 王程程， 趙曙光， 宋樂山

（深圳永清水務(wù)有限責(zé)任公司， 廣東 深圳 518000）

六氟磷酸鋰具有良好的離子電導(dǎo)率、 較好的電化學(xué)穩(wěn)定性、 安全環(huán)保等優(yōu)點， 被廣泛應(yīng)用于鋰電池電解液［1－2］。 工業(yè)上制備六氟磷酸鋰多采用有機(jī)溶劑法， 該方法是利用鋰鹽與氟磷酸的堿金屬鹽、 銨鹽或有機(jī)胺鹽， 在有機(jī)溶劑如碳酸二甲酯等或無腐蝕性的有機(jī)絡(luò)合劑如乙腈、 醚等中反應(yīng)、 結(jié)晶， 從而制取六氟磷酸鋰產(chǎn)品［3］。 該方法中PF5與有機(jī)溶劑、 有機(jī)溶劑與六氟磷酸鋰之間會形成復(fù)合物， 從而導(dǎo)致有機(jī)溶劑較難從最終產(chǎn)品中脫除， 形成含氟且高COD 的廢水， 這些有機(jī)物進(jìn)入水體后在其分解過程中會消耗大量的溶解氧， 破壞生態(tài)環(huán)境［4］。

有機(jī)溶劑法生產(chǎn)六氟磷酸鋰的廢水含有毒物質(zhì)，COD 濃度高， 鹽度高， 水質(zhì)波動大， 且可生化性很差， 通過生物降解的方式難以達(dá)到預(yù)期效果［5］。 物理化學(xué)法主要包括活性炭吸附法、 樹脂吸附法、 萃取法、 催化氧化法等［6－7］， 其中活性炭吸附法效果好， 操作方便， 無二次污染， 對廢水具有相當(dāng)好的脫色脫臭效果， 主要用于處理含揮發(fā)性有機(jī)物的廢水； 樹脂吸附法能回收部分有機(jī)物， 且工藝簡單，穩(wěn)定性高， 但樹脂具有選擇性， 價格較高， 一次性投資高； 萃取法亦能較好地分離出有機(jī)物， 且操作方便， 步驟簡單， 但受溫度影響大， 回收費用受萃取劑影響大； 催化氧化法是利用臭氧在催化劑的作用下產(chǎn)生大量·OH 以高效去除有機(jī)物［8］， 催化劑價格高， 易引起二次污染， 投資成本高， 該方法適應(yīng)范圍廣， 處理效率高， 流程簡單， 占地面積少， 是目前處理高鹽有機(jī)廢水的有效方法［9－11］。

本研究采用多級萃?。貧庹麴s－非均相臭氧催化氧化工藝預(yù)處理六氟磷酸鋰生產(chǎn)廢水， 探討了多級萃取、 曝氣蒸餾等工藝參數(shù)對處理效果的影響，并且進(jìn)行了聯(lián)合處理試驗研究， 以期為此類廢水的高效預(yù)處理提供理論依據(jù)， 為工程實踐提供參考。

1 材料與方法

1.1 儀器和試劑

儀器： 垂直振蕩器， 98－1－B 型電子調(diào)溫電熱套，ACO－5503 型氧氣泵， FL－810ET 型臭氧消毒機(jī)。

試劑： 二氯甲烷， 分析純； 氧化用COAC－400催化劑， 基本參數(shù)見表1。

表1 催化劑基本參數(shù)Tab.1 Basic parameters of catalyst

1.2 試驗用水

試驗用水取自廣州市某新材料公司， 為有機(jī)溶劑法制備六氟磷酸鋰的生產(chǎn)廢水和車間沖洗水， 該廢水沸點高， 易溶于多數(shù)有機(jī)溶劑， 其中COD 質(zhì)量濃度高達(dá)93 440 mg／L， 主要含有碳酸二甲酯、 碳酸甲乙酯的鋰鹽溶劑成分。 另外， 該廢水中還含有氟化物， 在處理過程中會對設(shè)備管道有一定腐蝕作用， 為避免其不利影響， 預(yù)處理中加入Al2（SO4）3去除氟化物。 磷酸根、 鋰、 鋁等離子對考察指標(biāo)COD 無干擾， 故本研究中不做探討。 預(yù)處理后主要水質(zhì)指標(biāo)見表2。

1.3 試驗方法

（1） 萃取試驗。 連續(xù)逆流萃取相較于單級間歇萃取具有更大的傳質(zhì)推動力， 以及更高的進(jìn)料通量和較低的萃取劑消耗［12］， 因此， 在進(jìn)行小試試驗時， 以分液漏斗進(jìn)行單級間歇萃取替代工業(yè)多級萃取設(shè)備進(jìn)行試驗， 利用有機(jī)物在兩相中分配系數(shù)的不同， 使有機(jī)物從水中轉(zhuǎn)移到萃取劑中。 取500 mL 廢水于分液漏斗中， 加入定量萃取劑二氯甲烷，充分振蕩后靜置， 振蕩頻率為100 次／min， 振蕩時間為10 min， 靜置一定時間后一級分液， 再加入相同量的二氯甲烷進(jìn)行二級萃取， 試驗操作相同。 完成確定級數(shù)萃取后有機(jī)相回收， 考察萃取級數(shù)、 萃取劑用量、 萃取時間對COD 去除效果的影響。

（2） 曝氣蒸餾試驗。 萃取劑二氯甲烷沸點低于水相， 可采用蒸餾的方法將二氯甲烷蒸出、 冷凝收集與溶液分離， 蒸餾中加入曝氣裝置使溶液混合均勻， 促進(jìn)二氯甲烷分子流動加快蒸發(fā)速率， 提高其回收效率。 取萃取后水相650 mL 至蒸餾燒瓶中，添加少量沸石防止溶液爆沸， 曝氣裝置輔助試驗，電熱套電壓為100 V， 蒸汽溫度為80 ℃， 曝氣流量為3.5 L／min， 蒸餾時間根據(jù)餾出液體積確定。 吹脫出的蒸汽冷凝收集， 剩余液冷卻后過濾， 考察餾出液體積對COD 去除效果的影響。

（3） 非均相臭氧催化氧化試驗。 結(jié)合文獻(xiàn)［13］研究結(jié)果， 考察了特定工藝條件下的非均相臭氧催化氧化對蒸餾后廢水的COD 的去除效果。 反應(yīng)器底部連接臭氧發(fā)生器， 上部連接尾氣吸收器。 取l.2 L蒸餾后廢水于反應(yīng)器中， 向反應(yīng)器投加一定量催化劑， 調(diào)節(jié)臭氧流量為1 L／min， 臭氧質(zhì)量濃度為75 mg／L， 反應(yīng)時間為1.5 h 后取樣分析， 考察非均相臭氧催化氧化試驗對COD 的去除效果。

1.4 分析方法

COD 濃度采用重鉻酸鉀法測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 萃取試驗及結(jié)果分析

二氯甲烷對碳酸酯類有良好的溶解度， 且沸點低， 便于回收利用， 因此采用二氯甲烷為萃取劑。以萃取級數(shù)、 萃取劑用量、 萃取時間為考察因素，每個因素設(shè)置4 個水平， 探究去除COD 的最優(yōu)條件。 萃取試驗在常溫下進(jìn)行， 正交試驗結(jié)果見表3。

表3 多因子正交試驗結(jié)果Tab.3 Results of multi factor orthogonal test

由表3 可知， 萃取級數(shù)對COD 去除效果的影響最大， 萃取劑用量與每級萃取時間次之。 考慮到實際應(yīng)用中應(yīng)盡可能節(jié)約成本減少污染， 因此萃取最優(yōu)的工藝條件： 萃取級數(shù)3 級， 萃取時間1.5 h，V（有機(jī)相）∶V（水相）＝1 ∶10。

在最佳萃取條件下進(jìn)行15 組平行試驗， 結(jié)果如圖1 所示。 由圖1 可知， 萃取后廢水中COD 質(zhì)量濃度在1 760 ～2 372 mg／L 之間波動， 去除率穩(wěn)定在98%左右。

圖1 最優(yōu)條件下的萃取試驗結(jié)果Fig.1 Results of extraction experiment under optimal condition

2.2 蒸餾試驗及結(jié)果分析

萃取后廢水COD 質(zhì)量濃度約為2 000 mg／L，其中含有少量二氯甲烷殘留， 根據(jù)二氯甲烷沸點為40 ℃的特性進(jìn)行曝氣蒸餾冷凝回收， 蒸餾試驗結(jié)果見圖2。 由圖2 可知， 隨著餾出率（即餾出液體積與蒸餾溶液總體積之比）的增加， 從1.03% 增加到7.8% 時， COD 去除率也迅速增加， 從35.16%升高至75.83%。 此階段餾出液中雜質(zhì)基本為二氯甲烷。 當(dāng)餾出率為7.8% 時， COD 去除率出現(xiàn)明顯轉(zhuǎn)折點， 剩余液中COD 的質(zhì)量濃度為495 mg／L。此后餾出率逐漸增加至8%～9.4%， COD 去除率從76.22% 升至76.59%， 并趨于穩(wěn)定， 這說明可蒸出的二氯甲烷等有機(jī)物已基本收集完畢。 綜合考慮試驗效率與成本因素， 選定餾出率為7.8% 進(jìn)行后續(xù)試驗研究， 對應(yīng)去除率為75.83%。

圖2 餾出率對COD 去除率的影響Fig.2 Effect of distillation rate on COD removal

2.3 非均相臭氧催化氧化試驗

根據(jù)李陽［13］對煤化工高鹽廢水有機(jī)物去除效果的研究結(jié)果， 取9 組蒸餾后廢水進(jìn)行了非均相臭氧催化氧化平行試驗， 結(jié)果如圖3 所示。 由圖3 可知， 在進(jìn)水COD 質(zhì)量濃度約為495 mg／L， 催化劑用量為291.6 g／L， 反應(yīng)時間為1.5 h 的條件下，COD 去除率在82.02%～91.01% 之間， 氧化降解效果較為穩(wěn)定， 能有效降解廢水中大部分難降解有機(jī)物， 預(yù)處理后的出水可滿足后續(xù)處理單元的要求。

圖3 非均相臭氧催化氧化試驗結(jié)果Fig.3 Experimental results of heterogeneous ozone catalytic oxidation

2.4 組合工藝的處理效果

根據(jù)分步試驗結(jié)果， 先將廢水在每級萃取時間為1.5 h， 有機(jī)相與水相的體積比為1 ∶10 的條件下進(jìn)行3 級萃取； 出水在蒸汽溫度為80 ℃， 曝氣流量為3.5 L／min 的條件下進(jìn)行蒸餾， 當(dāng)餾出率為7.8%時終止蒸餾； 最后將剩余液在催化劑用量為291.6 g／L， 臭氧流量為1 L／min， 臭氧質(zhì)量濃度為75 mg／L， 反應(yīng)時間為1.5 h 的條件下進(jìn)行臭氧催化氧化。 3組平行試驗結(jié)果如表4 所示， 總體上COD 去除率達(dá)到99.9%， 最終出水COD 質(zhì)量濃度低于50 mg／L。

表4 組合工藝試驗結(jié)果Tab.4 Experimental results of combined process

3 結(jié)論

（1） 多級萃取處理該高濃度有機(jī)廢水的最佳萃取級數(shù)為3 級， 每級萃取時間為1.5 h， 有機(jī)相與水相的體積比為 1 ∶10。 萃取后廢水中COD 質(zhì)量濃度可由93 440 mg／L 降至2 372 mg／L 以下，COD 去除率約為98%。

（2） 采用曝氣蒸餾處理多級萃取后的出水，在蒸汽溫度為80 ℃， 曝氣流量為3.5 L／min， 餾出率為7.8% 的最佳條件下， 蒸餾后出水COD 的質(zhì)量濃度可由2 000 mg／L 左右降低至500 mg／L 左右， 去除率約為75%。

（3） 在催化劑用量為291.6 g／L， 臭氧流量為1 L／min， 臭氧濃度為75 mg／L 的條件下， 進(jìn)行1.5 h的非均相臭氧催化氧化試驗， 出水COD 的質(zhì)量濃度可由495 mg／L 降至100 mg／L 以下， 去除率在82.02%以上。

（4） 在上述最佳條件下， 多級萃取－曝氣蒸餾－非均相臭氧催化氧化組合工藝對COD 的去除率可達(dá)99.9%， COD 的質(zhì)量濃度由93 440 mg／L 降至50 mg／L 以下， 可滿足后續(xù)處理要求， 試驗結(jié)果表明該組合工藝預(yù)處理六氟磷酸鋰生產(chǎn)廢水是可行的。