王家正, 劉 佳, 孫維鑫, 周劍章, 吳德印, 田中群

廈門(mén)大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)系, 固體表面物理化學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 福建 廈門(mén) 361005

引 言

超構(gòu)材料是由人造周期性結(jié)構(gòu)單元組成的材料, 這些結(jié)構(gòu)單元通常由金屬、 介電材料或二者同時(shí)構(gòu)成, 其尺度通常接近或小于入射電磁波的波長(zhǎng)[1-3]。 當(dāng)入射光與這些亞波長(zhǎng)的結(jié)構(gòu)發(fā)生相互作用時(shí), 近場(chǎng)光場(chǎng)的重新分布可能導(dǎo)致超構(gòu)材料表現(xiàn)出新的光學(xué)現(xiàn)象, 如負(fù)折射率[4]和完美吸收等行為[5]。 具有完美吸收性質(zhì)的超構(gòu)材料因具有多種用途而受到關(guān)注。 寬譜帶完美吸收材料通常用于熱致發(fā)射[6]和光能收集[7-9], 窄譜帶完美吸收材料適合用于傳感檢測(cè)[2, 10-11]和陷波濾波[12]。 這些材料也可以用作表面增強(qiáng)拉曼光譜(SERS)基底[13-15], 提高SERS光譜增強(qiáng)效率, 實(shí)現(xiàn)高靈敏度的SERS檢測(cè)[16]。 同時(shí), 超構(gòu)材料的組成和幾何結(jié)構(gòu)決定了其工作頻率, 通常其可能處于微波[17], 近紅外[18-19]和可見(jiàn)光[20]等區(qū)間內(nèi)。

近來(lái), 多種構(gòu)型的完美吸收材料被提出, 包括全金屬納米結(jié)構(gòu)[2, 21-23]、 金屬-電介質(zhì)-金屬納米結(jié)構(gòu)(metal-insulator-metal, MIM)的多層結(jié)構(gòu)[11, 19, 24-25]、 以及金屬-電介質(zhì)納米結(jié)構(gòu)的雙層結(jié)構(gòu)[26-27]等。 全金屬納米結(jié)構(gòu)完美吸收材料的吸收通常來(lái)自于等離激元極化子(surface plasmon polariton, SPP)和等離激元磁模式的激發(fā)[23]。 MIM材料的吸收通常來(lái)自于電介質(zhì)夾層中法布里-珀羅腔模式的激發(fā)和金屬納米結(jié)構(gòu)中的局域等離激元(localized surface plasmon, LSP)模式[28-29], 而金屬-電介質(zhì)納米結(jié)構(gòu)利用高折射率的電介質(zhì)將光耦合至金屬表面的LSP和SPP模式從而實(shí)現(xiàn)對(duì)光的有效吸收[26, 30]。 對(duì)于金屬-電介質(zhì)納米結(jié)構(gòu)而言, 目前已有多種構(gòu)型被提出, 如納米塊[31]、 納米棱錐[9]和納米溝槽[32]等。 此外, 金屬-電介質(zhì)納米空腔結(jié)構(gòu)常被發(fā)現(xiàn)具有一到兩個(gè)吸收譜帶, 可以用于入射角傳感和窄帶吸收的用途[33]。 然而, 對(duì)于金屬-電介質(zhì)超構(gòu)材料的多譜帶吸收性質(zhì)仍缺乏充分研究, 而多譜帶吸收性質(zhì)在多光譜檢測(cè)等高度集成的光電器件領(lǐng)域有著重要的應(yīng)用[34]。 具有多譜帶完美吸收性質(zhì)的超構(gòu)材料需要在一個(gè)結(jié)構(gòu)單元內(nèi)放置尺度不同、 具有不同工作頻率的共振結(jié)構(gòu)[2, 18-19], 或者需要加工多層不同材料疊加成的結(jié)構(gòu)[24, 35], 這都增加了微納加工的復(fù)雜度。 考慮到這兩點(diǎn), 本文從理論角度研究了金屬-電介質(zhì)納米空腔結(jié)構(gòu)的多譜帶完美吸收性質(zhì)。

對(duì)等離激元銀金屬膜與在膜上的氮化硅納米空腔結(jié)構(gòu)組成的金屬-介電納米空腔超構(gòu)材料進(jìn)行了仿真研究。 提出了該超構(gòu)材料的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和模擬方法, 以及4個(gè)特征吸收譜帶的性質(zhì)和物理機(jī)理; 研究了吸收譜帶隨超構(gòu)材料幾何參數(shù)的變化關(guān)系, 研究了該超構(gòu)材料的傳感性能。 通過(guò)選擇合適的幾何參數(shù), 這一結(jié)構(gòu)由于光學(xué)模式的激發(fā)可具有4個(gè)窄帶寬和高折射率傳感靈敏度的吸收譜帶。 考慮到現(xiàn)有的微納加工技術(shù), 這一結(jié)構(gòu)使用真空鍍膜和等離子體刻蝕技術(shù)的加工較為容易[36-37], 且其金屬-電介質(zhì)納米空腔結(jié)構(gòu)不包含易氧化的金屬納米結(jié)構(gòu), 與MIM結(jié)構(gòu)相比其具有更高的穩(wěn)定性[38]。

1 理論模型和方法

圖1(a)是設(shè)計(jì)的金屬-碳化硅納米空腔超構(gòu)材料的示意圖。 該材料由三層結(jié)構(gòu)組成。 最底層為支持結(jié)構(gòu)的玻璃基底, 其表面覆蓋有100 nm厚度的金屬銀薄膜。 由于可見(jiàn)光和近紅外光的穿透深度遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于薄膜的厚度, 可以認(rèn)為該結(jié)構(gòu)的透射率接近于0。 為簡(jiǎn)化仿真模型, 在仿真中不對(duì)基底進(jìn)行建模, 對(duì)結(jié)果不會(huì)產(chǎn)生明顯的影響。 在金屬銀薄膜表面, 覆蓋有厚度為h的氮化硅材料, 在氮化硅層中具有周期為a、 直徑為d的納米空腔陣列。 在空腔中和結(jié)構(gòu)上方為環(huán)境介質(zhì), 如水或待測(cè)水溶液。 由于空腔結(jié)構(gòu)的對(duì)稱性, 在法向入射的條件下該結(jié)構(gòu)的光學(xué)性質(zhì)與偏振方向無(wú)關(guān)。 銀、 氮化硅和水的頻率相關(guān)折射率來(lái)自實(shí)驗(yàn)值[39-41]。

圖1 (a) 金屬銀-氮化硅納米空腔超構(gòu)材料的示意圖; (b) 當(dāng)a=450 nm, h=180 nm, d=200 nm時(shí)該材料的吸收光譜

對(duì)該結(jié)構(gòu)求解頻域Maxwell方程可以得到入射光和該納米空腔的相互作用, 即吸收光譜、 光電場(chǎng)分布等信息。 考慮到該結(jié)構(gòu)的周期性, 仿真的對(duì)象是在xz和yz方向帶有周期性邊界條件的一個(gè)晶胞, 法向入射光通過(guò)上方的端口邊界條件進(jìn)入模型, 在端口上方放置完美匹配層, 截?cái)喾抡鎱^(qū)域以吸收非物理反射[42]。 該模型由商業(yè)有限元軟件COMSOL Multiphysics的波動(dòng)光學(xué)模塊求解。

2 金屬銀-氮化硅納米空腔超構(gòu)材料的吸收光譜特征

圖1(b)是當(dāng)該結(jié)構(gòu)的尺寸取值h=180 nm,a=450 nm,d=200 nm時(shí), 在550～950 nm波長(zhǎng)范圍內(nèi), 數(shù)值模擬得到的吸收光譜。 結(jié)果表明, 在該波長(zhǎng)范圍內(nèi)該結(jié)構(gòu)具有四個(gè)特征吸收譜峰。 為方便后續(xù)討論, 按波長(zhǎng)從短到長(zhǎng)的順序?qū)⑦@四個(gè)吸收峰指定為λ1～λ4, 如表1所示。 吸收峰λ1位于601.3 nm處, 其吸收率為98.3%, 譜峰的半高寬(FWHM)為0.74 nm; 吸收峰λ2和λ3相距較近, 分別位于667.3和688.5 nm處,λ2的吸收率略低, 為92.6%,λ3的吸收率則為99.9%。 二者的FWHM分別為4.45和2.36 nm;λ4位于近紅外波段的883.5 nm處, 其吸收率為99.0%, FWHM為2.54 nm。

表1 各光學(xué)共振模式的吸收率、 吸收峰位置、FWHM和品質(zhì)因子

考慮到該結(jié)構(gòu)的光學(xué)濾波應(yīng)用, 各光學(xué)模式的品質(zhì)因子Q是重要的參數(shù)。 含金屬結(jié)構(gòu)的超構(gòu)材料通常由于金屬損耗而具有小于100的Q[43-44], 而該結(jié)構(gòu)在多個(gè)吸收譜帶上具有較小的FWHM和100～800不等的Q值, 因此適用于在可見(jiàn)光-近紅外區(qū)間內(nèi)的濾波應(yīng)用。

為進(jìn)一步理解每個(gè)吸收譜峰對(duì)應(yīng)的物理機(jī)制, 我們基于數(shù)值計(jì)算結(jié)果繪制了當(dāng)入射光的波長(zhǎng)對(duì)應(yīng)于各個(gè)吸收峰時(shí), 金屬表面和介電納米空腔附近的電場(chǎng)分布圖。 圖2是納米空腔陣列的一個(gè)結(jié)構(gòu)單元, 其中圖2(a—e)是yz方向納米空腔結(jié)構(gòu)單元的橫切面, 圖2(f—j)是金屬銀表面xz平面上的電場(chǎng)分布, 圖中的顏色為電場(chǎng)強(qiáng)度, 箭頭指向電場(chǎng)方向。

圖2 激發(fā)模式λ1～λ4的電場(chǎng)強(qiáng)度(顏色)和方向(箭頭)

圖2(b)和(g)是吸收峰λ1處的電場(chǎng)分布, 可以看到在這個(gè)波長(zhǎng)處電場(chǎng)增強(qiáng)的位置位于氮化硅表面并向環(huán)境中延伸, 以及位于金屬表面上納米孔的周邊。 考慮到表面晶格模式的激發(fā)條件[45]

(1)

式(1)中,m和n取值為整數(shù), 表示衍射級(jí)數(shù);ax和ay表示在周期性平面上x(chóng)和y方向的晶格常數(shù);nd表示環(huán)境介質(zhì)的折射率, 此處為水, 其取值為1.33。 由于該結(jié)構(gòu)的晶格常數(shù)450 nm與1.33的乘積598.5 nm很接近λ1的波長(zhǎng)601.3 nm, 這一模式可以被認(rèn)為是一階(m=0,n=1或m=1,n=0)的表面晶格模式[46],yz方向的環(huán)形電流表示存在xz方向的磁偶極振動(dòng)[23]。 對(duì)于光學(xué)模式λ2,λ3和λ4, 如圖2(c—e)所示, 金屬銀表面的環(huán)形電流模式是SPP的特征[47]。λ4是與光滑金屬銀表面SPP激發(fā)類似的一維電場(chǎng)分布, 但λ2和λ3與通常光滑銀表面的SPP激發(fā)不同, 銀表面的正(電場(chǎng)向外)和負(fù)(電場(chǎng)向內(nèi))區(qū)域交替排列, 說(shuō)明這是一種(1, 1)模式的SPP激發(fā), 主要在金屬銀和環(huán)境介質(zhì)的交界面上[48]。 由于入射光是法向入射, 在xy平面內(nèi)沒(méi)有入射光的波矢量分量, SPP的動(dòng)量完全由晶格結(jié)構(gòu)提供,λ2和λ3具有相同的SPP波矢量。 與λ2相比, 由于氮化硅的折射率高于水環(huán)境介質(zhì), 金屬銀-氮化硅層界面上SPP模式的頻率要低于金屬銀-環(huán)境水介質(zhì)界面上的SPP頻率, 即λ3具有更長(zhǎng)的吸收波長(zhǎng)。 圖1(b)中可以看出二者吸收譜峰的位置較為接近, 二者之間的相互耦合增強(qiáng)了對(duì)光的吸收[35]。

為了進(jìn)一步研究這些激發(fā)模式對(duì)應(yīng)的物理機(jī)制, 使用耦合模理論(TCMT)對(duì)各個(gè)激發(fā)模式進(jìn)行了分析。 TCMT是Pierce于1954年研究具有相互耦合的傳輸模式的線性系統(tǒng)時(shí)提出的理論, 可以用于波導(dǎo)和共振體系的分析[49-50]。 TCMT理論認(rèn)為, 對(duì)于每一個(gè)光學(xué)共振模式, 都有耦合的N個(gè)輸入和輸出通道, 模式的振幅a隨時(shí)間的變化可以表示成能量衰減系數(shù)γ和入射波振幅I的函數(shù)

(2)

(3)

(4)

式(4)中,γ1,γ2,γnr分別為反射、 透射和非輻射(吸收)通道的衰減系數(shù)。 當(dāng)共振片被放置于完美鏡面上時(shí), 透射通道被消除, 式(4)轉(zhuǎn)化為

(5)

在共振頻率處, 式(5)給出吸收率為4γ1γnr/(γ1+γnr)2。 顯然, 當(dāng)γ1=γnr時(shí), 該吸收率達(dá)到最大值1, 這是完美吸收的臨界耦合條件[51]。

圖3(a—c)是使用式(5)對(duì)吸收譜峰進(jìn)行擬合的結(jié)果示意圖以及相應(yīng)的輻射衰減系數(shù)和非輻射衰減系數(shù), 可以看到數(shù)值模擬的結(jié)果與TCMT理論給出的洛倫茲峰形有較好的一致性。 對(duì)于吸收峰λ1的擬合存在一定的誤差, 可能來(lái)自于高階共振模式[27]以及非對(duì)稱的Fano共振分量[52]的影響。 衰減系數(shù)與臨界耦合條件的偏差主要來(lái)自于這些峰小于100%的吸收, 以及銀的非零吸收率帶來(lái)的峰的基線。 對(duì)于λ1和λ4, 由于其γ1和γnr的值非常接近, 二者的吸收率都接近1。 盡管λ2和λ3給出的γ1和γnr的值相差較大, 偏離臨界耦合條件,λ3模式仍然具有很高的吸收率, 這是前述兩個(gè)SPP(1, 1)模式的耦合所導(dǎo)致的(見(jiàn)表2)。

表2 四個(gè)光學(xué)模式的TCMT衰減吸系數(shù)

圖3 TCMT對(duì)光學(xué)模式(a) λ1, (b) λ2～3和(c) λ4吸收光譜曲線的擬合

3 幾何參數(shù)對(duì)超構(gòu)材料光學(xué)吸收的影響

完美吸收材料的吸收頻段可以通過(guò)調(diào)節(jié)其結(jié)構(gòu)單元的幾何參數(shù)方法加以調(diào)控。 對(duì)于等離激元銀膜耦合氮化硅納米空腔而言, 其光學(xué)性質(zhì)主要受納米空腔的直徑, 以及氮化硅層的厚度影響。 基于此由a=450 nm,h=180 nm和d=200 nm這一組結(jié)構(gòu)參數(shù)出發(fā), 分別改變參數(shù)d和h, 并計(jì)算了該結(jié)構(gòu)的吸收光譜隨這兩項(xiàng)參數(shù)的變化。

圖4(a)和(c)是該結(jié)構(gòu)的吸收光譜與納米空腔直徑d的關(guān)系, 其中圖4(c)給出了各個(gè)光學(xué)模式對(duì)應(yīng)譜峰的吸收率, 圖4(a)主要體現(xiàn)了譜峰位置隨d變化而變化的趨勢(shì)。 由圖可見(jiàn), 當(dāng)d很小時(shí), 其光學(xué)性質(zhì)趨向于完整的介電材料層覆蓋的銀金屬膜, 因此激發(fā)各種模式的能力很弱; 當(dāng)d增大時(shí), 各個(gè)光學(xué)模式的吸收增強(qiáng), 并在不同的波長(zhǎng)上達(dá)到最大值。 當(dāng)d進(jìn)一步增大時(shí), 各光學(xué)模式的吸收又出現(xiàn)了減弱, 同時(shí)吸收波長(zhǎng)發(fā)生藍(lán)移, 表現(xiàn)出類似于納米柱的性質(zhì)[26]。 在理論模型和方法部分中建立模型時(shí)考慮了以上因素, 因此選擇了中等大小的d值為200 nm, 以在更多的吸收譜帶上取得更高的吸收率。 另外, 從微納加工工藝的角度來(lái)說(shuō), 低長(zhǎng)徑比的結(jié)構(gòu)也更易加工。

圖4 吸收峰強(qiáng)度和峰位置隨空腔直徑變化而變化的點(diǎn)線圖(a)和等高線圖(c); 吸收峰強(qiáng)度和峰位置隨介電層厚度變化而變化的點(diǎn)線圖(b)和等高線圖(d)

圖4(b)和(d)是該結(jié)構(gòu)的吸收光譜與介電層厚度h的關(guān)系。 圖4(b)中的不連續(xù)性表明在h增加的過(guò)程中出現(xiàn)光學(xué)模式的改變。 表面晶格模式λ1僅在h>160 nm的區(qū)間出現(xiàn), 并且隨著h增加其吸收波長(zhǎng)迅速向長(zhǎng)波長(zhǎng)方向移動(dòng)。 氮化硅層SPP(1, 1)模式λ3僅在h為140～280 nm的區(qū)間內(nèi)出現(xiàn), SPP(1, 0)模式λ4在h取值的區(qū)間內(nèi)一直存在, 隨著h的增加也向長(zhǎng)波長(zhǎng)方向移動(dòng); 環(huán)境介質(zhì)SPP(1, 1)模式λ2則僅在h<260 nm的區(qū)間內(nèi)出現(xiàn)。 由于在h=180 nm處,λ2和λ3具有很接近的波長(zhǎng), 二者之間存在耦合, 可以提高其吸收率[35], 同時(shí)λ1和λ4也具有較高的吸收率, 考慮到該結(jié)構(gòu)的多譜帶吸收和傳感應(yīng)用, 取180 nm為氮化硅層的厚度。

4 折射率傳感應(yīng)用

除了結(jié)構(gòu)單元的幾何參數(shù), 超構(gòu)材料的光學(xué)性質(zhì)還與其所處的環(huán)境的介電常數(shù)密切相關(guān)。 當(dāng)環(huán)境介電常數(shù)變化時(shí), 其吸收光譜中的譜峰強(qiáng)度和位置也發(fā)生變化。 通過(guò)檢測(cè)這些變化就可以得到環(huán)境的介電常數(shù)或折射率, 這是等離激元傳感的基本原理。 在對(duì)該超構(gòu)材料傳感性能的仿真中, 空腔中和結(jié)構(gòu)上方空間環(huán)境的折射率設(shè)置為1.31～1.33, 對(duì)應(yīng)于甲醇水溶液的約1.32[53]。 靈敏度S和FOM (figure of merit)通常是評(píng)價(jià)折射率傳感器的性能的主要指標(biāo)。S的定義為S=Δλ/Δn, 即共振波長(zhǎng)的變化值與折射率變化值之比, 即圖5(d)中直線的斜率,S越高, 同等折射率變化引起的共振波長(zhǎng)變化越大, 即傳感器光學(xué)性質(zhì)對(duì)折射率變化越敏感。 FOM的定義為FOM=S/FWHM, 同等靈敏度的傳感器, 其吸收峰寬越窄, FOM值越高, 折射率變化引起的吸收峰變化就越明顯。 此外, 考慮到實(shí)驗(yàn)上經(jīng)常使用檢測(cè)某個(gè)固定波長(zhǎng)上光強(qiáng)度的變化的方法檢測(cè)折射率改變, 另一種基于光信號(hào)強(qiáng)度變化量的FOM值, FOM*的定義為[10]式(6)

圖5 環(huán)境折射率變化引起吸收峰(a) λ1, (b) λ2～3和(c) λ4位置的變化及其(d)線性擬合

(6)

表3為四個(gè)光學(xué)模式的靈敏度、 FOM和FOM*值。 從圖5(a—d)和表3中可以看到, 光學(xué)模式λ1具有最高的靈敏度, 結(jié)合其最小的FWHM, 也給出了最高的FOM。 其部分原因是λ1的電場(chǎng)分布在環(huán)境介質(zhì)中延伸得最遠(yuǎn), 這一光學(xué)模式對(duì)應(yīng)的吸收譜峰也因此對(duì)環(huán)境介質(zhì)折射率的變化最敏感[54]。 對(duì)于其他光學(xué)模式, 其電場(chǎng)主要分布在介電層內(nèi)部或介電層-金屬的分界面上, 因此其傳感靈敏度較低。 從FOM*的數(shù)值來(lái)看,λ1和λ3具有最高的FOM*值, 這是因?yàn)榍罢叩母哽`敏度帶來(lái)的高ΔI/Δn值, 而后者的高吸收率代表更小的基礎(chǔ)I值。

表3 四個(gè)共振模式的傳感性能比較

將此超構(gòu)材料的傳感性能與近期提出的幾種超構(gòu)材料[2, 11, 18, 23, 27]的傳感性能進(jìn)行了對(duì)比, 其結(jié)果如表4所示。 雖然吸收峰相對(duì)折射率的變化越大表明靈敏度越高, 但吸收峰寬卻影響著檢測(cè)的分辨率, 即要考慮FOM值。 在評(píng)估這類折射率傳感器時(shí), 需要統(tǒng)籌考慮靈敏度和FOM這兩個(gè)性能指標(biāo)。 可以看出, 這一金屬-介電納米空腔結(jié)構(gòu)的靈敏度在參與比較的材料中是最低的, 但FOM值最高。 說(shuō)明這一材料在作為折射率傳感應(yīng)用時(shí), 吸收峰的位移絕對(duì)值更小, 但是由于更窄的吸收峰寬, 在光譜上引起的相對(duì)變化更明顯, 因此這一材料適合做為工作在有限制波長(zhǎng)范圍內(nèi)的折射率傳感器使用。

表4 在不同超構(gòu)材料之間傳感性能的比較

5 結(jié) 論

通過(guò)對(duì)等離激元銀金屬膜耦合氮化硅介電納米空腔結(jié)構(gòu)進(jìn)行數(shù)值仿真研究, 得出了如下結(jié)論：

(1) 計(jì)算了這個(gè)結(jié)構(gòu)的吸收光譜, 在550～950 nm的可見(jiàn)光-近紅外范圍內(nèi), 該結(jié)構(gòu)有4個(gè)吸收譜峰, 吸收率均在90%～99%之間, 吸收譜峰的品質(zhì)因子為100～800不等, 是一種具有多譜帶完美吸收性質(zhì)的材料; 分析了各個(gè)吸收峰對(duì)應(yīng)的光學(xué)模式, 四個(gè)吸收譜峰對(duì)應(yīng)于表面晶格模式和三個(gè)SPP模式, 其中兩個(gè)SPP(1, 1)和一個(gè)SPP(1, 0)模式。

(2) 計(jì)算了此結(jié)構(gòu)的吸收光譜隨介電納米空腔的直徑和介電層厚度的變化規(guī)律。 空腔的直徑過(guò)大和過(guò)小、 氮化硅層過(guò)厚或過(guò)薄都不利于其多譜帶完美吸收性質(zhì), 確定了最佳的空腔直徑為200 nm, 氮化硅層厚度為180 nm。

(3) 計(jì)算此這個(gè)結(jié)構(gòu)的折射率傳感性能。 吸收譜峰λ1由于其光學(xué)模式的電場(chǎng)分布更靠近環(huán)境介質(zhì), 該吸收譜峰的位移隨折射率變化最大, 有最高的傳感靈敏度, 且由于其FWHM很小, 也有最高的FOM值; 吸收譜峰λ3由于其吸收率很高, 也有較大的FOM*值。 因此, 該銀膜-氮化硅結(jié)構(gòu)適合用于制造對(duì)工作波長(zhǎng)范圍有限制的折射率傳感器。