田志輝，李博，劉冰璐，焦紅，馮一帆

(中國兵器工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)化研究所，北京 100089)

0 引言

隨著能源需求的增加、化石燃料的減少，迫切需要一種清潔高效、安全經(jīng)濟(jì)的可再生能源。而氫能作為一種高能量密度的清潔能源，被認(rèn)為是有效解決未來能源危機(jī)問題的潛在能源。然而，高效、安全、經(jīng)濟(jì)的儲(chǔ)氫技術(shù)是氫能廣泛應(yīng)用的主要障礙之一。固態(tài)儲(chǔ)氫因其高密度、低成本等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是最具有發(fā)展前景的儲(chǔ)氫方式[1]。在固態(tài)儲(chǔ)氫中，氫與材料發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，形成金屬氫化物、配位氫化物等。目前，金屬氫化物具有儲(chǔ)氫量低的缺點(diǎn)，復(fù)雜氫化物在實(shí)際使用中表現(xiàn)出太高的熱穩(wěn)定性。而在眾多固態(tài)儲(chǔ)氫材料中，Li-Mg-N-H體系因其具有較高的儲(chǔ)氫容量和較合適的吸/放氫熱力學(xué)性能而備受關(guān)注。

1 Li2MgN2H2性質(zhì)

Li-Mg-N-H體系具有良好的熱力學(xué)性能，但動(dòng)力學(xué)性能較差，通常需要添加催化劑對(duì)其進(jìn)行改善[2]。該體系的吸放氫過程[3]如下：

LUO等[4]進(jìn)一步研究了Li-Mg-N-H體系的儲(chǔ)氫機(jī)理。在第一步放氫反應(yīng)中，一個(gè)氫原子插入到Li2MgN2H2相，形成Li2MgN2H3。第二步反應(yīng)中，其他氫原子與Li2MgN2H3生成LiH和Mg(NH2)2，該體系的吸放氫反應(yīng)機(jī)理如圖1[4]所示。

圖1 Li2MgN2H2體系吸放氫反應(yīng)機(jī)理圖

2 成分調(diào)控

通過調(diào)整LiNH2與MgH2或Mg(NH2)2與LiH之間的比例，可以調(diào)控Li-Mg-N-H體系的儲(chǔ)氫性能。例如，Mg(NH2)2和LiH兩者之間的摩爾比為1∶1、1∶2、3∶8、1∶4時(shí)，其吸放氫過程發(fā)生的反應(yīng)如下所示：

隨著LiH的增加，儲(chǔ)氫量含量隨之增加，但放氫溫度也隨之增加。對(duì)Mg(NH2)2-LiH復(fù)合材料，放氫過程中伴隨氨氣的釋放導(dǎo)致其不能可逆吸放氫[5]。Mg(NH2)2-2LiH理論儲(chǔ)氫量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.6%，初始放氫溫度為130 ℃[2]，3Mg(NH2)2-8LiH理論儲(chǔ)氫容量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6.9%，初始放氫溫度為140 ℃[6]，Mg(NH2)2-4LiH理論儲(chǔ)氫容量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9.1%，起始放氫溫度為227 ℃[7]。

VARIN等[8]研究了LiNH2-nMgH2(n=0.5，0.7，0.9，1.0，1.5，2.0)材料的儲(chǔ)氫性能，發(fā)現(xiàn)隨著MgH2含量的增多，樣品的放氨行為得到明顯抑制。結(jié)構(gòu)研究表明，摩爾比范圍為0.5＜n＜1.0時(shí)，Mg(NH2)2和LiH的反應(yīng)形成了Li2Mg(NH)2；摩爾比n＞1.0時(shí)，Mg(NH2)2和MgH2的反應(yīng)形成了Li2MgN2H2和MgNH。當(dāng)溫度低于250 ℃，放氫產(chǎn)物為Li2Mg(NH)2，當(dāng)溫度高于250 ℃，放氫產(chǎn)物為Mg3N2。HU等[9]通過研究Mg(NH2)2-xLiH(x=1.5，1.8，2.0，2.2，2.5，2.7)體系的吸放氫性能發(fā)現(xiàn)，隨著LiH含量的增多，樣品的放氨行為明顯被抑制。

成分調(diào)控在Li-Mg-N-H體系中起到抑氨作用，但對(duì)該體系的動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)性能沒有起到明顯改善作用。

3 納米化

3.1 顆粒尺寸

納米儲(chǔ)氫材料一般具有較為優(yōu)異的儲(chǔ)氫性能。LIU等[10]通過人工研磨、3 h球磨以及36 h球磨制備出不同顆粒尺寸的Li-Mg-N-H體系儲(chǔ)氫材料，研究發(fā)現(xiàn)球磨36 h的樣品尺寸急劇減小，促進(jìn)氫離子擴(kuò)散，降低活化能能壘，顯著改善材料的儲(chǔ)氫性能，經(jīng)不同球磨處理后Li2MgN2H2的吸放氫曲線如圖2[10]所示。

圖2 Li2MgN2H2經(jīng)不同球磨處理后的吸放氫曲線

XIE等[11]將不同顆粒尺寸的Mg(NH2)2與LiH混合球磨后發(fā)現(xiàn)，隨著材料尺寸的減小，材料的動(dòng)力學(xué)性能得到提高。此外，添加少量磷酸三苯酯(TPP)可以提高材料的循環(huán)吸放氫性能，其原因?yàn)門PP能夠有效地阻止材料團(tuán)聚及晶粒長大[12]。

3.2 納米限域

Li-Mg-N-H體系納米顆粒在吸放氫循環(huán)過程中會(huì)出現(xiàn)顆粒變大以及團(tuán)聚現(xiàn)象，導(dǎo)致其動(dòng)力學(xué)性能變差[13-14]。為了提高材料的動(dòng)力學(xué)性能以及循環(huán)穩(wěn)定性，通過納米限域?qū)⒓{米顆粒分散到載體上，阻礙其發(fā)生團(tuán)聚。

XIA等[13-14]通過靜電紡絲和模板法制備了納米Li2MgN2H2，研究發(fā)現(xiàn)該復(fù)合材料的循環(huán)穩(wěn)定性明顯得到改善。該樣品經(jīng)過20次循環(huán)后，其可逆儲(chǔ)氫容量幾乎沒有變化，如圖3[13-14]所示。該復(fù)合材料具有優(yōu)異的動(dòng)力學(xué)性能，但由于碳基體以及副產(chǎn)物的存在，導(dǎo)致有效儲(chǔ)氫材料的占比較低。

4 摻雜催化劑

4.1 碳基材料

張寶[15]通過球磨方法研究了多壁碳納米管、Super P碳黑、石墨烯對(duì)MgH2-2LiNH2復(fù)合材料動(dòng)力學(xué)性能的影響，發(fā)現(xiàn)碳納米管可以改善復(fù)合材料的吸放氫循環(huán)性能。而CHEN等[16]研究發(fā)現(xiàn)摻雜單壁碳納米管的Mg(NH2)2-2LiH復(fù)合材料在200 ℃下20 min內(nèi)即可放出90%的氫氣。

4.2 過渡金屬及其化合物

4.2.1 過渡金屬鹵化物

SHAHI等[17]通過球磨法將VCl3摻雜到Mg(NH2)2-2LiH體系中，發(fā)現(xiàn)該體系的初始放氫溫度較原始體系降低了30 ℃。LOHSTROH等[18]通過球磨將TiCl3摻雜到2LiNH2-MgH2體系中，發(fā)現(xiàn)TiCl3僅使該體系第一次放氫溫度降低40 ℃，但是對(duì)于后續(xù)吸放氫反應(yīng)無催化作用。WANG等[19]發(fā)現(xiàn)TiF3對(duì)Li-Mg-N-H體系有著一定的催化作用，可以提高復(fù)合材料的動(dòng)力學(xué)性能。

4.2.2 過渡金屬氮化物

MA等[20]研究發(fā)現(xiàn)TiN、TaN可以改善2LiNH2-MgH2體系的動(dòng)力學(xué)性能。朱惜林[21]研究發(fā)現(xiàn)向2LiNH2-MgH2體系中加入0.05 mol NbN，復(fù)合材料的初始放氫溫度和初始吸氫溫度比原始系統(tǒng)分別降低了16 K和30 K。機(jī)理研究表明，NbN存在N缺陷能夠弱化LiNH2中N-H鍵，從而改善儲(chǔ)氫性能。

4.2.3 過渡金屬氧化物

SHAHI等[22]將不同粒徑的TiO2(200、25、7 nm)摻雜到Mg(NH2)2-2LiH體系中，發(fā)現(xiàn)摻雜25 nm TiO2的復(fù)合材料具有良好的儲(chǔ)氫性能。機(jī)理研究表明，TiO2增強(qiáng)了催化活性中心，為N原子的相互作用提供了更多的活性中心。SHAHI等[17]研究發(fā)現(xiàn)V2O5對(duì)Mg(NH2)2-2LiH體系有著一定的催化作用，可以提高復(fù)合材料的動(dòng)力學(xué)性能。

4.2.4 過渡金屬氫化物

朱惜林[21]研究發(fā)現(xiàn)TiH2、VH、NbH能夠有效改善Mg(NH2)2-2LiH復(fù)合材料的儲(chǔ)氫性能，其中NbH對(duì)該體系的催化效果最佳，其次是VH和TiH2。機(jī)理研究表明，過渡氫化物為脆性相，在球磨過程易于粉化，提高了材料的球磨效率，增加了復(fù)合材料中晶體缺陷和內(nèi)應(yīng)力，從而改善復(fù)合材料的儲(chǔ)氫性能。

4.3 硼氫化合物

金屬硼氫化物在Li-Mg-N-H體系中能夠起到較好的催化效果。HU等[23-24]研究發(fā)現(xiàn)LiBH4對(duì)2LiNH2-MgH2體系具有良好的催化效果，摻雜0.1 mol LiBH4的復(fù)合材料可以在140 ℃下釋放質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5% H2。ZHANG等[25]研究發(fā)現(xiàn)Mg(BH4)2能夠顯著改善2LiNH2-MgH2體系的儲(chǔ)氫性能，該體系在200 ℃下20 min內(nèi)放出質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.2% H2。LI等[26]發(fā)現(xiàn)摻雜Ca(BH4)2的2LiNH2-MgH2復(fù)合材料能夠在130 ℃下50 min內(nèi)吸收質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.1% H2，且該體系的吸氫速率較原始體系提高了9倍。

LIANG等[27]發(fā)現(xiàn)NaBH4可以促使Mg(NH2)2形成Mg空位，弱化N-H鍵，從而發(fā)送Li-Mg-N-H體系的動(dòng)力學(xué)性能。LiCe(BH4)3Cl增強(qiáng)了LiH和Mg(NH2)2中小離子的遷移率，從而提高了材料的儲(chǔ)氫性能[28]。

4.4 堿金屬化合物

4.4.1 堿金屬氫化物

HAYES等[29]研究發(fā)現(xiàn)CsH、RbH和KH 都能顯著改善2LiNH2-MgH2體系的動(dòng)力學(xué)性能，其中，CsH、RbH和KH降低該體系活化能的幅度依次為CsH 、 KH、 RbH。

4.4.2 堿金屬氫氧化物

LIANG等[30]通過球磨方式將NaOH摻雜到2LiH-Mg(NH2)2體系中，發(fā)現(xiàn)在球磨過程中，原位生成的NaH、MgO、LiNH2顯著提高了該體系的儲(chǔ)氫性能。LIANG等[31]通過球磨方式將KOH摻雜到2LiH-Mg(NH2)2體系中，發(fā)現(xiàn)在球磨過程中，原位生成的MgO、KH和Li2K(NH2)3顯著改善了該體系的儲(chǔ)氫性能。

4.4.3 堿金屬氯鹵化物

LIU等[32]研究發(fā)現(xiàn)K基鹵化物可以改善Mg(NH2)2-2LiH體系的動(dòng)力學(xué)性能。其中，KCl、KBr、KI沒有明顯催化效果，而僅摻雜0.08 mol KF可使原始體系的初始放氫溫度降低50 ℃。

4.5 其他化合物

4.5.1 堿土金屬化合物

摻雜堿土金屬化合物同樣有助于改善Li-Mg-N-H體系的儲(chǔ)氫性能。例如，CaH2、CaCl2、CaBr2具有良好的催化效果[33-35]。其中，僅CaCl2在球磨過程中與LiNH2發(fā)生反應(yīng)原位生成了CaH2。CAO等[35]研究發(fā)現(xiàn)，在球磨過程中，Sr(OH)2與Mg(NH2)2發(fā)生反應(yīng)原位生成了MgO和SrNH，增加了Mg(NH2)2與LiH之間的界面接觸，削弱了N-H鍵，極大改善了原始體系的動(dòng)力學(xué)性能。

4.5.2 Al、Si及其化合物

CAO等[36]發(fā)現(xiàn)在球磨過程中，Li3AlH6和Mg(NH2)2反應(yīng)生成了LiAl(NH)2，導(dǎo)致原始體系的放氫活化能降低。

SENES等[37]發(fā)現(xiàn)Al對(duì)該復(fù)合材料的放氫動(dòng)力學(xué)性能的改善作用不大，而AlCl3使得復(fù)合材料的放氫動(dòng)力學(xué)性能提高2倍，其原因是AlCl3與2LiNH2-MgH2復(fù)合材料的原位相互作用。

5 結(jié)論

Li-Mg-N-H體系復(fù)合材料因其儲(chǔ)氫容量高、可逆性好等特點(diǎn)而被認(rèn)為是最具有實(shí)際應(yīng)用性的儲(chǔ)氫材料。近年來，科研人員通過成分調(diào)控、納米化和摻雜改性等方式對(duì)Li-Mg-N-H體系進(jìn)行性能改善，目前已取得了較大進(jìn)展。研究發(fā)現(xiàn)，成分調(diào)控對(duì)Li-Mg-N-H體系儲(chǔ)氫材料的動(dòng)力學(xué)性能和熱力學(xué)性能沒有太大改善作用；納米化可以顯著改善Li-Mg-N-H體系儲(chǔ)氫材料的儲(chǔ)氫性能，但在后續(xù)吸放氫過程中如何維持材料的納米狀態(tài)以及解決納米限域過程中雜質(zhì)以及載體的占比是現(xiàn)在的技術(shù)難題；摻雜改性能夠改善Li-Mg-N-H復(fù)合材料的動(dòng)力學(xué)性能和熱力學(xué)性能，但改善效果還需進(jìn)一步提升，需要后續(xù)研發(fā)高效催化劑。因此，未來研發(fā)方向需要從兩方面開展研究，一方面研發(fā)新型高效催化劑，另一方面研究新型納米限域方法。