劉心中， 郇冬冬， 丘琛輝， 張夢成， 楊康

（福建理工大學 生態(tài)環(huán)境與城市建設學院，福建 福州 350118）

生活垃圾焚燒底灰（MSWI-BA）通常是鋁硅酸鹽成分［1］，有利于增大瀝青混合料的內(nèi)摩阻角，使爐渣瀝青混合料具有更高的結(jié)構(gòu)強度［2］.考慮到MSWI-BA中鋁硅酸鹽成分和潛在的火山灰反應活性［3］，有學者嘗試將其磨碎作為前體進行利用.此外，傳統(tǒng)的水泥行業(yè)存在資源和能源消耗量高、碳排放量大，還伴隨有害氣體及少量重金屬排放等問題［4］，可以考慮利用MSWI-BA替代傳統(tǒng)水泥，將MSWI-BA中的重金屬物質(zhì)固化進水泥的水化產(chǎn)物中［5］.游離CaO可以加速水泥體系的水化進程［6］，Na2SiO3可以加速Al—O、Si—O鍵的斷裂以及Ca2+等的溶出，生成水化硅（鋁）酸鈣（C-（A）-S-H）凝膠，提高水泥的強度［7］.

響應曲面法（RSM）綜合了試驗設計和數(shù)學建模，采用多元二次回歸方程擬合來獲得設計變量的最優(yōu)組合和響應目標的最優(yōu)值［8］，具有試驗次數(shù)少、試驗周期短、精密度高、預測性能好，以及能研究因素間交互作用等優(yōu)點［9］.

實際情況下各因素之間往往存在著交互作用，因此試驗以MSWI-BA膠凝材料為研究對象，以響應面中心復合試驗法（RSM-CCD）為試驗設計方法［10］，研究MSWI-BA摻量（質(zhì)量分數(shù)）在10%情況下機械活化時間、活性CaO摻量及Na2SiO3摻量3個因素對MSWI-BA復合膠凝材料力學性能的影響，在對MSWI-BA進行資源化綜合利用的基礎上最大程度地提高膠凝材料的力學性能，從而得到膠凝材料的最佳生產(chǎn)配方.研究結(jié)果可以為MSWI-BA的安全利用提供基礎線索，為可持續(xù)發(fā)展做出一定的貢獻.

1 試驗

1.1 原材料

MSWI-BA由生活垃圾焚燒廠提供.通過振篩機篩分將試驗用MSWI-BA篩選出來，然后經(jīng)過水洗和風干處理，備用.硅酸鹽水泥（OPC）為福建海螺牌42.5R普通硅酸鹽水泥；砂為標準砂；拌和水為自來水.

1.2 試驗設計

首先，將在實驗室條件下自然風化1個月后的MSWI-BA放入烘箱中，在105 ℃條件下烘24 h后放入球磨機中，以350 rad/min的轉(zhuǎn)速分別研磨60、90、120 min；然后，以不同活性CaO摻量、不同機械活化時間（t）和水玻璃（Na2SiO3）摻量為變量，RSM-CCD的設計因素及水平表如表1所示.

表1 RSM-CCD的設計因素及水平Table 1 Design factors and levels of RSM-CCD

1.3 試件制備與試驗方法

試樣為摻10%MSWI-BA的水泥膠砂試塊，所有膠砂試塊的制備流程均按照GB/T 17671—2021《水泥膠砂強度檢驗方法（ISO法）》進行.

采用蔡司Sigma 300型掃描電子顯微鏡（SEM），對復合膠凝材料樣品的微觀形貌進行檢測，采用Rigaku Ultima IV型X射線衍射儀（XRD）對復合膠凝材料樣品進行晶相分析，采用賽默飛Niolet iN10型傅里葉變換紅外光譜（FTIR）對摻10%MSWI-BA膠凝材料的化學基團/鍵進行表征.

重金屬（Pb、Cr、Cd、Cu、Ni、Zn、Mn、As）的浸出行為測試按照HJ 781—2016《固體廢物22種金屬元素的測定電感耦合等離子體發(fā)射光電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀譜法》進行.

2 結(jié)果與討論

2.1 響應曲面分析

2.1.1 模型的建立與顯著性檢驗

采用Design-Expert 13.0 軟件中的中心復合試驗（CCD）對膠砂試塊的28 d抗壓強度（Y）進行多元非線性回歸分析，試驗設計方案及結(jié)果見表2.

表2 CCD的設計方案及結(jié)果Table 2 Design plans and results of CCD

CCD得到的膠砂試塊28 d抗壓強度擬合回歸模型方程為：

式中：AB、AC、BC為交互項編碼值；A2、B2、C2為二次項編碼值.

對該模型方程進行方差分析和顯著性檢驗，表3為摻10%MSWI-BA水泥膠砂試塊28 d抗壓強度回歸方程的方差分析.其中：Df為自由度，表示樣本能自由變化數(shù)據(jù)的個數(shù)；F值為衡量方差分析中組間和組內(nèi)差異的離差平方與自由度的比值，F(xiàn)值越小，說明樣本數(shù)據(jù)中的差異不顯著，通常情況下F值大于1且顯著性值P＜0.05則認為影響顯著.由表3可知：該模型的P＜0.000 1，說明模型具有高度的顯著性，擬合精度良好，可以利用該響應面近似模型進行后續(xù)的優(yōu)化設計；失擬項不顯著（P=0.363 4＞0.05），表明該模型在整個被研究的回歸區(qū)域內(nèi)擬合較好；擬合系數(shù)R2=0.971 6， 表明此模型能解釋97.16%的響應值變化；變異系數(shù)CV=1.59%，表明試驗的可信度和精確度較高［11］.此外，各因素對摻10%MSWI-BA水泥膠砂試塊28 d抗壓強度的影響從大到小排序為：B＞B2＞C2＞AC＞BC＞A2＞A＞C＞AB.其中，B、B2、C2、AC對摻10%MSWI-BA水泥膠砂試塊28 d抗壓強度的影響極為顯著.此外，A、C、AB的P值都大于0.05，說明他們對摻10% MSWI-BA水泥膠砂試塊28 d抗壓強度的影響不顯著.因此，不對因素A、B的交互影響進行分析.

表3 回歸方程的方差分析表Table 3 Analysis of variance of regression equation

圖1為摻10%MSWI-BA水泥膠砂試塊28 d抗壓強度的殘差圖和實際值與預測值.由圖1可見：殘差的正態(tài)概率分布基本在一條直線上；實際值與預測值均勻地分布在y=x直線上.說明回歸方程的擬合度較高且模型的適應性較好，能夠預測摻10%MSWI-BA水泥膠砂試塊的28 d抗壓強度.

圖1 摻10%MSWI?BA水泥膠砂試塊28 d抗壓強度的殘差圖和實際值與預測值Fig.1 Residual diagram， actual value and predicted value of 28 d compressive strength of cement mortar test block mixed with 10% MSWI?BA

2.1.2 等高線和響應曲面分析

圖2為各因素對摻10%MSWI-BA水泥膠砂試塊28 d抗壓強度的交互作用.由圖2可見：

圖2 各因素對摻10%MSWI?BA水泥膠砂試塊28 d抗壓強度的交互作用Fig.2 Interaction of various factors on 28 d compressive strength of cement mortar test block mixed with 10% MSWI?BA

（1）當機械活化時間在90 min時，等高線的形狀為橢圓形，表明A、C間的交互作用顯著.隨著CaO和Na2SiO3摻量的升高，響應面整體呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢，表現(xiàn)為上凸球面.因此，在合適的CaO和Na2SiO3摻量下，摻10% MSWI-BA水泥膠砂試塊的28 d抗壓強度具有極大值，該極值點出現(xiàn)在CaO摻量5%～8%、Na2SiO3摻量6%～9%時.

（2）當CaO摻量為6%時，等高線的形狀為半橢圓形，表明B、C間的交互作用顯著.隨著機械活化時間的增加和Na2SiO3摻量的增加，響應面整體呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢，表現(xiàn)為上凸球面.因此，在合適的機械活化時間和Na2SiO3摻量下，摻10%MSWI-BA水泥膠砂試塊28 d抗壓強度的極值點出現(xiàn)在機械活化時間80～120 min、Na2SiO3摻量7%～10%時.

（3）圖2（a）的橢圓比圖2（c）中的橢圓更加扁平，等高線分布更均勻，說明A、C之間的交互作用更明顯.圖2（d）的等高線分布不均勻，說明其中主要影響因素占據(jù)優(yōu)勢，另一因素與其的交互影響不顯著.結(jié)合表3可知，各因素之間的交互作用對膠砂試塊28 d抗壓強度的影響從大到小排序為：AC＞BC＞AB.

2.1.3 最優(yōu)制備條件及模型驗證

通過 Design-Expert 13.0軟件優(yōu)化模擬出的膠砂試塊的最優(yōu)制備條件為：活性CaO摻量為6.56%、機械活化時間為109 min、Na2SiO3摻量為7.81%，此時摻10% MSWI-BA水泥膠砂試塊28 d抗壓強度的預測值為46.04 MPa，實測值為46.15 MPa.實測值與預測值的相對誤差約為0.24%，表明該模型能夠很好地反映和預測各因素對摻10% MSWI-BA水泥膠砂試塊28 d抗壓強度的影響.同等試驗環(huán)境下未經(jīng)處理的純水泥的28 d抗壓強度僅為44.60 MPa，低于摻10% MSWI-BA水泥膠砂試塊的28 d抗壓強度，說明摻10%MSWI-BA膠砂試塊的28 d抗壓強度要優(yōu)于純水泥膠砂試塊.

2.2 MSWI?BA膠凝材料的特性

2.2.1 XRD分析

圖3為純水泥膠砂試塊（OPC）和摻10%MSWI-BA水泥膠砂試塊（OPC＋10% MSWI-BA）的XRD圖譜.由圖3可見：

圖3 純水泥膠砂試塊和摻10% MSWI?BA膠砂試塊的XRD圖譜Fig.3 XRD patterns of OPC and OPC＋10% MSWI?BA mortar test block

（1）2個樣品的主要結(jié)晶組成幾乎相同，主要結(jié)晶相為石英（SiO2）、莫來石（Al2.7O4.8Si0.6）、CaCO3、Ca（OH）2等.在最佳因素條件下，摻10% MSWI-BA水泥膠砂試塊的SiO2的峰值高于純水泥，可以歸因于摻10%MSWI-BA水泥膠砂試塊中Na2SiO3的添加.摻10% MSWI-BA水泥膠砂試塊中Ca（OH）2的峰值低于純水泥，這可能是由于添加的活性CaO與Na2SiO3一起反應，生成了大量的鈣鋁硅酸鈉水合物（C-A-S-H）凝膠.這說明MSWI-BA中的的活性SiO2和Al2O3與活性CaO以及水泥水化產(chǎn)生的Ca（OH）2發(fā)生了火山灰反應，使得凝膠吸收水分，與未水化的水泥顆粒聚集在一起，并逐漸包裹水泥顆粒，從而產(chǎn)生水泥強度.

（2）值得注意的是，摻10% MSWI-BA水泥膠砂試塊中C-A-S-H凝膠的數(shù)量要多于純水泥，其位于21°峰的強度更高，這就解釋了為什么摻10%MSWI-BA水泥膠砂試塊的28 d抗壓強度要高于未經(jīng)任何處理的純水泥膠砂試塊.

2.2.2 SEM分析

圖4、5分別為純水泥膠砂試塊和摻10%MSWI-BA膠砂試塊的SEM照片.由圖4、5可見：

圖5 摻10% MSWI?BA膠砂試塊的SEM照片F(xiàn)ig.5 SEM image of OPC and OPC＋10%MSWI?BA mortar test block

（1）層狀堆積的圖像為水化硅酸鈣（C-S-H）凝膠，是承擔膠砂試塊強度的主要成分.此外，還有針狀化合物，其主要組成為C-A-S-H凝膠，還有正多面體形狀的Ca（OH）2.

（2）2幅照片中都存在細小的微孔，可能是MSWII-BA中微量的Al或其他有色金屬被氧化，釋放出大量氫氣導致的.值得注意的是，摻10%MSWI-BA膠砂試塊的表觀更為致密，原因是摻MSWI-BA制備膠砂試塊時加入了活性CaO和Na2SiO3用于激發(fā)膠凝材料的活性，使得試塊在活化過程中生成更多的C-S-H凝膠和C-A-S-H凝膠，大量凝膠堆積在試塊的內(nèi)部和表面，使得膠砂試塊的強度高于純水泥.

2.2.3 FTIR分析

圖6為摻10% MSWI-BA膠砂試塊和純水泥膠砂試塊的FTIR圖譜.由圖6可見：在1 410 cm-1處出現(xiàn)的不對稱拉伸C=O鍵，可能是由于底灰顆粒中含有碳酸鹽礦物或空氣與底灰的碳酸化作用［12］；在967、450 cm-1處檢測到Si—O和Al—O的拉伸振動峰，定性地說明了底灰樣品的聚合程度.Burnley等［13］報道Si/Al—O帶的強度與顆粒尺寸和比表面積有很強的相關性，機械活化時間因素對28 d抗壓強度的影響也證實了這一點.此外，Kumar等［14］報道了位于1 014 cm-1附近的Si—O鍵可以歸因于Si—On（n=0～2）的存在，這是一種單體Si和Si—O鏈結(jié)構(gòu)，具有較高的反應性.在試驗中，摻10%MSWI-BA的試塊添加激發(fā)劑后試樣Si—O/Al—O鍵的強度最高，與測試的抗壓強度結(jié)果吻合較好.

圖6 摻10% MSWI?BA膠砂試塊和純水泥膠砂試塊的FTIR圖譜Fig.6 FTIR spectra of OPC＋10% MSWI?BA and OPC mortar test blocks

2.2.4 安全性評價

MSWI-BA雖然含有各種有毒物質(zhì)，尤其是重金屬.利用MSWI-BA替代水泥混合料有可能會導致重金屬浸出，從而造成嚴重的環(huán)境破壞.鑒于此，將摻MSWI-BA復合材料在標準狀況下養(yǎng)護28 d后破碎，并對其進行重金屬浸出試驗，結(jié)果見表4.由表4可見：雖然摻10%MSWI-BA膠砂試塊的重金屬浸出濃度略高于純水泥膠砂試塊，卻遠低于GB 5085.3—2007《危險廢物鑒別標準 浸出毒性鑒別》的相應規(guī)定；摻10%MSWI-BA膠砂試塊的重金屬浸出濃度也遠遠地低于純MSWI-BA，這說明膠砂試塊中的水化產(chǎn)物能有效地固定重金屬，使重金屬的浸出濃度在安全范圍內(nèi).因此，摻10%MSWI-BA膠凝材料對環(huán)境是安全的.

表4 處理前后各類材料重金屬浸出情況Table 4 Heavy metal leaching of various materials before and after treatment

3 結(jié)論

（1）在活性CaO摻量為6.56%、機械活化時間為109 min、Na2SiO3摻量為7.81%的最佳條件下，摻10%生活垃圾焚燒底灰（MSWI-BA）膠砂試塊28 d抗壓強度的響應面中心復合試驗法預測值為46.04 MPa，實測值為46.15 MPa，二者高度接近，且摻10%MSWI-BA膠砂試塊的28 d抗壓強度要優(yōu)于純水泥膠砂試塊.

（2）在摻10%MSWI-BA的膠砂試塊中，隨著機械活化時間的增加，活性CaO和Na2SiO3能夠幫助膠砂試塊產(chǎn)生更多的水化硅酸鈣凝膠和水化硅鋁酸鈣凝膠，其附著在膠砂試塊表面和內(nèi)部，在一定范圍內(nèi)有效提高膠砂試塊的28 d抗壓強度.

（3）摻10%MSWI-BA膠砂試塊的重金屬浸出濃度雖然高于純水泥膠砂試塊，但滿足國家標準中對重金屬浸出含量的限定，并且遠低于純MSWI-BA的重金屬浸出濃度，說明該方式能有效固定MSWI-BA的重金屬，可以在水泥摻合料中使用.