劉金寶,徐宏國,袁宏偉,張曉峰

(內蒙古自治區(qū)地質調查研究院,內蒙古 呼和浩特 010020)

0 引言

硒是自然界中廣泛分布的一種準金屬元素,具有抗氧化、增強免疫等功能[1-4],是人和動物必需的微量元素之一,其攝入不足或過量均會對人體及動物健康產(chǎn)生不良影響[5-8]。適量的硒還對鉛、鎘、汞、砷、鉈等重金屬元素有拮抗作用[9-11]。土壤是作物硒的主要來源,土壤硒通過食物鏈影響人和動物的硒供應。因此,研究土壤中硒的含量分布狀況及其賦存形態(tài)特征,對硒生態(tài)地球化學與生命健康具有重要意義。

河套平原是我國重要的商品糧和油料作物生產(chǎn)基地,多年來,研究、保護、開發(fā)土地資源一直是該區(qū)的工作重點。2016～2017年,內蒙古自治區(qū)地質調查院根據(jù)“內蒙古河套農(nóng)業(yè)經(jīng)濟區(qū)生態(tài)地球化學調查”[12]項目取得的成果,選擇在土默特左旗足硒土壤區(qū)40 km2內開展“內蒙古呼包平原富硒耕地開發(fā)及重金屬污染治理示范”[13]工作。通過該項目調查發(fā)現(xiàn),研究區(qū)土壤pH值的變化范圍介于7.08～10.37,平均值為8.26,屬于堿性—強堿性土壤;土壤硒含量介于(0.07～0.58)×10-6。按照《土地質量地球化學評價規(guī)范》(DZ/T 0295—2016)[14]及文獻[15-19],采用0.4×10-6作為富硒土壤劃分標準,研究區(qū)富硒、足硒土壤面積分別為6.385 5 km2和32.289 2 km2,分別占研究區(qū)總面積的15.96%和80.72%,表明研究區(qū)多為富硒或足硒土壤。富硒土壤集中分布于塔布賽鄉(xiāng)小雨施格氣等3個村莊的農(nóng)田中。富硒土壤中種植的農(nóng)作物,如玉米、打籽西葫蘆和向日葵等,參照寧夏富硒農(nóng)產(chǎn)品標準[20]中相應的農(nóng)作物富硒標準,富硒率分別為55.56%、100%和100%。

目前,研究區(qū)工作偏重于富硒耕地開發(fā)調查評價,對于堿性土壤環(huán)境下草甸土中硒形態(tài)分布特征則涉及較少。筆者以土默特左旗天然富硒草甸土為研究對象,針對研究區(qū)草甸土富硒、作物富硒率高的現(xiàn)象,重點分析和討論研究區(qū)堿性土壤環(huán)境下硒的形態(tài)、有效態(tài)特征及影響因素,為天然堿性草甸土區(qū)硒的科學利用、富硒農(nóng)產(chǎn)品種植開發(fā)提供科學依據(jù)。

1 研究區(qū)概況

研究區(qū)位于內蒙古中部呼包平原區(qū),東南臨大黑河,北靠陰山山脈,面積40 km2,行政隸屬內蒙古呼和浩特市土默特左旗塔布賽鄉(xiāng),屬準溫帶大陸性季風氣候,半干旱地區(qū),年均溫度6.3 ℃,年降水量400 mm。區(qū)內主要種植玉米、打籽西葫蘆和向日葵等農(nóng)作物,是呼包平原糧食主產(chǎn)區(qū)。區(qū)內土地利用方式相同,均為水澆地。土壤質地均為粉砂質黏土,為全新統(tǒng)沖湖積層砂、軟泥,成土母質單一。土壤類型主要為草甸土,局部為潮土(圖1)。

圖1 研究區(qū)土壤類型及樣品點位Fig.1 Sampling points and land type of study area

2 樣品采集與分析

2.1 樣品采集

研究區(qū)表層土壤樣品采集及測試工作已在項目前期完成,得出研究區(qū)土壤硒含量為(0.07～0.58)×10-6,本次重點在塔布賽鄉(xiāng)小雨施格氣等3個村莊的富硒農(nóng)田中采集表層土壤形態(tài)分析樣、土柱剖面樣品和農(nóng)作物樣品,采樣點位如圖1a、b、c所示。

表層土壤硒形態(tài)樣品采集:采集農(nóng)田耕作層(0～20 cm)土壤,在GPS定點點位周圍10 m范圍內,根據(jù)地塊形狀,采用梅花點法或蛇形法進行多點取樣,由5個子樣等量混合組成一件樣品。采樣時在0～20 cm上下均勻采集,以保證樣品的代表性[14,21]。樣品除去雜草、草根、礫石、磚塊、肥料團塊后裝入寫有編號的干凈布樣袋,套上聚乙烯塑料袋,以避免樣品間交叉污染[21-22]。共采集形態(tài)樣品14件,每件樣品質量不小于1 kg。

土壤垂直剖面硒形態(tài)樣品采集:在上述地區(qū)部署了23條土壤垂直剖面,其中CP18和CP22兩條剖面中采集了硒形態(tài)樣品。剖面由地表向下每20 cm采集1件樣品,控制深度1.6 m,樣品質量1 kg,共采集14件樣品(表層樣品除外)。采樣時觀察發(fā)現(xiàn),土壤物質成分在垂向上變化不大。

土壤—農(nóng)作物套配樣品采集:研究區(qū)作物簡單,主要有玉米、向日葵和打籽西葫蘆。分別在玉米、向日葵和打籽西葫蘆成熟期,選擇研究區(qū)土壤硒含量不同地段,多點采集籽實組合成了一件樣品,共采集作物樣品54件,樣品干質量均大于1 kg;同點位采集配套根系土樣品54件,與形態(tài)樣品采集方法相同。

2.2 野外加工制備

土壤樣品在自然條件下晾干,使用木槌輕輕敲打、破碎,過10目(2 mm)尼龍篩,然后將樣品混勻,按四分法稱取200 g裝入樣品袋分別送至實驗室,用于土壤硒形態(tài)、有效態(tài)、理化性質的測定。

農(nóng)作物樣品用蒸餾水沖洗1～2次,在無污染、無揚塵、通風的條件下自然風干后,憑借硬木搓板與硬木塊進行手工脫粒;將脫粒后的樣品反復混合均勻、縮分,將縮分好的樣品裝袋,用于作物硒測定;根系土樣品處理方法與土壤樣品相同。

2.3 分析測試方法

土壤硒形態(tài)、有效態(tài)及理化性質的測試工作由自然資源部合肥礦產(chǎn)資源監(jiān)督檢測中心完成。根據(jù)《生態(tài)地球化學評價樣品分析技術要求(試行)》(DD2005-03)[23],土壤硒形態(tài)劃分為水溶態(tài)、離子交換態(tài)、碳酸鹽結合態(tài)、腐殖酸(弱有機)結合態(tài)、鐵錳氧化物結合態(tài)、強有機結合態(tài)和殘渣態(tài)等7種;有效態(tài)分析指標為浸提性硒,理化性質分析指標為陽離子交換量、有機質和pH值。

土壤硒形態(tài)采用分步提取法,分別用水、氯化鎂溶液、醋酸—醋酸鈉溶液、焦磷酸鈉溶液、鹽酸羥胺溶液、過氧化氫溶液、氫氟酸溶液等連續(xù)提取水溶態(tài)、離子交換態(tài)、碳酸鹽結合態(tài)、腐殖酸結合態(tài)、鐵錳氧化物結合態(tài)、強有機結合態(tài)、殘渣態(tài),然后用氫化物發(fā)生—原子熒光光譜法(HG-AFS)測定;土壤有效硒(指浸提性硒)用硝酸溶液浸提,采用HG-AFS法測定;土壤pH值采用離子選擇性電極法(ISE)測定;土壤有機質用重鉻酸鉀—硫酸溶液、砂浴加熱消煮后,采用氧化還原容量法(VOL)測定;采用CEC400陽離子交換量前處理系統(tǒng)對樣品進行前處理,Hanon K1160凱氏定氮儀對陽離子含量進行測試。

土壤硒形態(tài)、有效態(tài)采用國家一級標準物質(GBW07442、GBW07444)進行監(jiān)控,精密度控制采用重復分析的方法進行監(jiān)控,由自然資源部合肥礦產(chǎn)資源監(jiān)督檢測中心以密碼形式插入在每一分析批次中。經(jīng)檢查,所有樣品報出率均為100%,準確度和精密度監(jiān)控樣總體合格率100%,達到文獻[14]的要求,數(shù)據(jù)真實可靠。土壤各形態(tài)硒及理化指標分析方法與檢出限見表1。

表1 土壤中各形態(tài)硒及理化指標的分析方法與檢出限Table 1 Analysis methods and detection limits of selenium forms and physicochemical indexes in soil

根據(jù)測試分析數(shù)據(jù)統(tǒng)計,土壤連續(xù)提取的各形態(tài)硒含量之和與全量硒(全量分析硒含量)的比值介于80%～105%,表明連續(xù)分步提取過程中硒的損失符合文獻[23]的要求,能夠反映土壤各項結合態(tài)硒的組成特征。通過SPSS 19.0軟件對各形態(tài)硒含量之和與全量硒進行Spearman等級相關系數(shù)分析,各形態(tài)硒含量之和與全量硒在置信度(雙測)在0.01水平上,相關系數(shù)為0.992 3,為顯著正相關,說明連續(xù)分步提取后分級測定的結果具有較高的可信度。

農(nóng)產(chǎn)品及根系土樣品中硒的測試由中國地質科學院地球物理地球化學勘查研究所實驗室完成。作物硒采用微波消解溶樣,根系土硒采用HF-HNO3-HClO4溶樣,采用HG-AFS法測定硒的含量,作物硒和根系土硒的檢出限見表1。選擇國家一級標準物質(GBW10014、GBW10015)對作物硒進行平行分析,相對誤差值(RE)均≤15%,達到了內部質量控制及質量水平。根系土中硒的分析質量控制與作物硒相同,其分析質量水平達到文獻[14]的要求,數(shù)據(jù)真實可靠。

2.4 數(shù)據(jù)處理

原始數(shù)據(jù)及文中表格數(shù)據(jù)利用Microsoft Excel 2016和IBM SPASS Statistics 19.0軟件進行處理與統(tǒng)計分析,圖件使用ArcMap 10.2繪制。

3 結果與討論

3.1 土壤硒形態(tài)與有效態(tài)含量組成特征

土壤中硒形態(tài)通常是按其與土壤結合組分的不同而劃分的,因此其被植物利用的難易程度也不同。土壤中硒的各形態(tài)間是可以相互轉化的,與土壤結合疏松的硒是植物硒的直接來源,而與土壤結合緊密的硒也是植物可利用硒的潛在來源[24]。土壤中有效硒是指能夠被植物直接吸收和利用的部分,它是決定生物體內硒含量多少的關鍵因素。研究區(qū)表層土壤中各形態(tài)硒及有效硒含量統(tǒng)計見表2。

表2 表層土壤中各形態(tài)硒及有效硒含量統(tǒng)計(n=14)Table 2 Statistics content of each form of selenium and effective selenium in the surface soil(n=14)

表3 表層土壤中各形態(tài)硒所占比例Table 3 Proportion of each form of selenium in the surface soil %

3.1.1 表層土壤有效硒含量特征

有效硒作為衡量土壤中硒有效性的指標,其含量高低反映植物對土壤硒的吸收情況。從表2可知,研究區(qū)表層土壤有效硒含量范圍在(0.010 2～0.019 0)×10-6,平均含量為0.013 6×10-6,相較于浙江省中部典型富硒土壤區(qū)土壤有效硒含量[(0.016～0.020)×10-6]和武漢市侏儒—消泗地區(qū)土壤有效硒含量(0.018×10-6)略低[25-26]。

3.1.2 表層土壤各形態(tài)硒含量特征

1)水溶態(tài)硒包括可溶性無機硒和有機硒,是最易被作物吸收的有效硒。從表2、3可知,研究區(qū)表層土壤水溶態(tài)硒含量范圍在(0.007 3～0.014 3)×10-6,平均含量為0.009 6×10-6,僅占表層土壤各形態(tài)硒含量之和的1.88%～3.86%。

譚見安等[15,27]以土壤水溶態(tài)硒的含量差異來劃定土壤硒背景所屬級別,將土壤水溶態(tài)硒含量區(qū)間<0.003×10-6、(0.003～0.006)×10-6、(0.006～0.008)×10-6、(0.008～0.020)×10-6和>0.020×10-6對應的土壤環(huán)境硒效應劃定為缺乏、邊緣、中等、高硒和硒中毒。武少興等[28]研究認為中國土壤水溶態(tài)硒的含量均值為0.010×10-6,研究區(qū)水溶態(tài)硒平均含量(0.009 6×10-6)略低于中國土壤含量均值。按照譚見安等[15,27]分級標準,高硒臨界值為0.008×10-6。研究區(qū)水溶態(tài)硒含量略低于臨界值的[(0.007 3～0.007 6)×10-6]占14.29%,高于臨界值的[(0.008 3～0.014 3)×10-6]占85.71%,多數(shù)屬于高硒等級,能較好反映研究區(qū)的高硒土壤環(huán)境。

水溶態(tài)硒占有效硒的49.71%～95.00%,平均占比72.88%,說明水溶態(tài)硒占有效硒比例較高,可以認為研究區(qū)作物吸收的硒主要取決于土壤中的水溶態(tài)硒含量。

2)離子交換態(tài)硒主要是指吸附于土壤膠體表面的硒酸根和亞硒酸根離子,在一定條件下可釋放并被植物吸收利用。從表2、3可知,研究區(qū)表層土壤離子交換態(tài)硒含量范圍在(0.004 0～0.005 7) ×10-6,平均含量為0.004 9×10-6,僅占表層土壤各形態(tài)硒含量之和的0.97%～2.03%。因此,離子交換態(tài)硒對作物的富硒效應作用有限。

3)碳酸鹽結合態(tài)硒一般可通過較為溫和的酸將硒釋放出來。研究區(qū)表層土壤屬堿性—強堿性土壤,很難釋放出作物可吸收利用的硒,對作物的作用極小。

4)有機結合態(tài)硒包括腐殖酸結合態(tài)硒和強有機結合態(tài)硒,主要由土壤中含硒生物體腐爛分解釋放形成,主要成分為胡敏酸結合態(tài)硒(HA-Se)和富里酸結合態(tài)硒(FA-Se)[29]。表2、3數(shù)據(jù)表明,研究區(qū)表層土壤腐殖酸結合態(tài)硒含量范圍在(0.061 0～0.109 0)×10-6,平均含量為0.082 4×10-6,占表層土壤各形態(tài)硒含量之和的19.08%～28.01%;強有機結合態(tài)硒含量范圍在(0.078 0～0.155 0)×10-6,平均含量為0.111 0×10-6,占表層土壤各形態(tài)硒含量之和的26.59%～36.21%。

有機結合態(tài)硒占表層土壤各形態(tài)硒含量之和的48.10%～60.03%,平均占比為54.58%,因此,有機結合態(tài)硒是表層土壤硒形態(tài)的主要結合形態(tài),與Mao等[30]、Sharmasarkar等[31]的結論相吻合,說明研究區(qū)土壤中硒的富集與有機質的活動密切相關。有關研究[32-34]認為,土壤中有機態(tài)硒約占各形態(tài)硒含量之和的25%～30%,表明研究區(qū)有機結合態(tài)硒明顯高于平均水平。

5)鐵錳氧化結合態(tài)硒和殘渣態(tài)硒二者在一般情況下極難轉化成可供作物吸收利用的形態(tài),因此對作物生長的影響甚微。

在研究區(qū)表層土壤各形態(tài)硒中,水溶態(tài)、離子交換態(tài)和碳酸鹽結合態(tài)三者屬于可溶態(tài)硒[35],其中水溶態(tài)硒為有效硒的主要來源,離子交換態(tài)硒和碳酸鹽結合態(tài)硒在一定條件下可轉化為有效硒;有機結合態(tài)硒是可溶性硒的重要來源,可視為潛在的有效硒[32]。

3.1.3 表層土壤硒賦存形態(tài)特征

從表2、3可知,表層土壤中硒的7種形態(tài)含量排序為殘渣態(tài)>強有機結合態(tài)>腐殖酸結合態(tài)>水溶態(tài)>鐵錳氧化物結合態(tài)>碳酸鹽結合態(tài)>離子交換態(tài)。土壤中各形態(tài)硒的含量差異較大,其中腐殖酸結合態(tài)、強有機結合態(tài)和殘渣態(tài)的硒含量較高,均占各形態(tài)硒含量之和的20%以上;而水溶態(tài)、離子交換態(tài)、鐵錳氧化物結合態(tài)、碳酸鹽結合態(tài)的硒含量較低,占比皆低于3%。

水溶態(tài)硒、離子交換態(tài)硒、碳酸鹽結合態(tài)硒三者之和所占比例為4.58%～7.82%,平均值為5.80%,高于成都平原區(qū)酸性—中性土壤(±3%)[36]。碳酸鹽結合態(tài)硒和鐵錳氧化結合態(tài)硒之和占各形態(tài)硒含量之和比例為3.62%,高于浙江省富硒水稻土(2.6%)。強有機態(tài)硒、腐殖酸結合態(tài)硒和殘渣態(tài)硒這三者硒形態(tài)加和所占比例為92.19%,低于浙江省富硒水稻土(93.15%)[37]。以上對比數(shù)據(jù)說明,土默特左旗堿性富硒土壤中硒形態(tài)特征顯著區(qū)別于我國東部、南部等酸性—中性富硒土壤,表現(xiàn)出堿性土壤比酸性—中性土壤中的硒更易于被作物吸收的特征,與張亞峰等[38]對青海東部堿性土壤中硒的形態(tài)分布特征研究一致。

研究區(qū)表層土壤中殘渣態(tài)硒和強有機結合態(tài)硒累計占各形態(tài)硒含量之和的65.21%～73.55%,表明研究區(qū)表層土壤中硒形態(tài)主要為難溶態(tài),即硒主要以穩(wěn)定形式賦存在表層土壤中,與唐玉霞等[39]所得出河北地區(qū)土壤硒以強有機結合態(tài)和殘渣態(tài)為主的結論相符。

3.2 土壤硒形態(tài)的垂向變化規(guī)律及其影響因素

根據(jù)研究區(qū)布設的兩條土壤硒形態(tài)垂直剖面(CP18、CP22)分析數(shù)據(jù)(表4),可以看出,兩條垂直剖面的含量特征基本一致。下面以CP22垂直剖面為例(圖2、3),結合表4分析土壤硒形態(tài)的垂向變化規(guī)律及其影響因素。

表4 垂直土壤剖面中各形態(tài)硒含量及所占比例(n=16)Table 4 Selenium content and proportion of each form in vertical soil profiles(n=16)

圖2 CP22垂直土壤剖面中硒各形態(tài)特征對比Fig.2 Characteristic comparison of different selenium forms in the vertical soil section CP22

3.2.1 土壤硒形態(tài)的垂向變化規(guī)律

由表4可知,CP22剖面中各形態(tài)硒平均含量為殘渣態(tài)>強有機結合態(tài)>腐殖酸結合態(tài)>水溶態(tài)>碳酸鹽態(tài)>離子交換態(tài)>鐵錳氧化物結合態(tài)。由圖2可知,不同深度各形態(tài)硒比例分布基本一致,以殘渣態(tài)、強有機結合態(tài)、腐殖酸結合態(tài)為主(占比累加和90.98%),其他4種形態(tài)所占比例累加和不足10%,表明CP22剖面中的硒主要賦存在腐殖質和殘余晶格中[40]。

隨著土壤由表層至深層,各形態(tài)硒所占比例變化較小(圖2),說明受土層深度影響不明顯,且土壤各形態(tài)硒含量之和隨采樣深度的增加而呈總體減少的趨勢(圖3)。

圖3 CP22土壤各形態(tài)硒含量隨剖面深度變化特征Fig.3 Distribution of selenium contents of various forms in the vertical soil section CP22

3.2.2 土壤硒形態(tài)的垂向影響因素

從圖3可以看出,隨著土壤由深層至表層,土壤各形態(tài)硒含量在垂向的變化趨勢一致,即呈現(xiàn)出表層富集的特征,與宋明義等[41]的研究結論一致,這是因為成土過程中硒趨向于在高鐵鋁、富泥炭和腐殖質的土壤中富集。其中20～40 cm土層各形態(tài)硒含量之和(0.435 2×10-6)高于0～20 cm土層(0.370 3×10-6),表明由于淋溶作用,0～20 cm土層的各形態(tài)硒含量都有不同程度的淋失。

由表5可以看出,水溶態(tài)、腐殖酸結合態(tài)、強有機結合態(tài)、殘渣態(tài)含量與全量硒、有效態(tài)硒、有機質、磷、鉀、硫等含量在置信度(雙測)為0.01(或0.05)水平上,相關性均為正相關,達到顯著水平,說明這4種形態(tài)硒含量隨以上6種指標含量升高而升高;水溶態(tài)、腐殖酸結合態(tài)、鐵錳氧化物結合態(tài)、強有機結合態(tài)、殘渣態(tài)含量與pH值在置信度(雙測)為0.01(或0.05)水平上呈負相關,達到顯著水平,說明以上5種形態(tài)硒含量隨pH值升高而降低,并且隨著采樣深度逐漸增加,各形態(tài)硒含量也逐漸降低(圖3)。

表5 CP22土壤理化指標、有效硒、全量硒與各形態(tài)硒含量Spearman等級相關系數(shù)(r)統(tǒng)計Table 5 Statistical of Spearman's rank correlation coefficients (r) between soil physicochemical indicators, effective selenium, total selenium and each form of selenium in the vertical soil section CP22

3.3 土壤硒形態(tài)與有效態(tài)影響因素分析

3.3.1 土壤硒形態(tài)影響因素分析

土壤理化性質影響著土壤中硒賦存形態(tài)及其轉化,硒在有機質、黏土礦物、鐵錳氧化物等土壤組分中不斷發(fā)生著吸附—解吸、沉淀—溶解、(生物)氧化—還原等過程,而這些過程均受到土壤理化性質等各種因素的影響[24]。土壤理化指標包括全量硒、有機質、pH值、陽離子交換量(CEC)、黏土礦物、宏量化學組分及質地等,討論分析土壤理化指標與土壤硒形態(tài)含量之間的關系,可以更深入地了解土壤硒形態(tài)影響因素。研究區(qū)土壤質地為粉砂質黏土,對土壤硒形態(tài)影響有限。

土壤全量硒在很大程度上決定了土壤中各形態(tài)硒的含量。由表6可以看出,全量硒與腐殖酸結合態(tài)硒、鐵錳氧化物結合態(tài)硒、強有機結合態(tài)硒、殘渣態(tài)硒含量在置信度(雙測)為0.01水平上,相關性為正相關,達到顯著水平,說明以上4種形態(tài)硒隨全量硒的升高而升高,表明全量硒對這4種形態(tài)硒的含量起決定作用。

表6 土壤理化指標、有效硒與各形態(tài)硒含量Spearman等級相關系數(shù)(r)統(tǒng)計Table 6 Statistical of Spearman's rank correlation coefficients (r) between soil physicochemical indicators, effective selenium and each form of selenium in soils

有機質含量與腐殖酸結合態(tài)硒含量在置信度(雙測)為0.01水平上,相關性為正相關,達到顯著水平,說明腐殖酸結合態(tài)硒含量隨有機質含量的升高而升高,表明有機質具有吸附或富集硒而防止硒流失的能力。

陽離子交換量(CEC)與腐殖酸結合態(tài)硒含量在置信度(雙測)為0.05水平上,相關性為正相關,達到顯著水平,說明腐殖酸結合態(tài)硒含量隨CEC的升高而升高,表明CEC高的土壤,其緩沖能力、保肥能力都較高,有利于腐殖酸結合態(tài)硒的積累。

磷、鉀與腐殖酸結合態(tài)硒含量分別在置信度(雙測)為0.01(或0.05)水平上,相關性為正相關,達到顯著水平,說明腐殖酸結合態(tài)硒含量隨磷、鉀含量的升高而升高;硫含量與水溶態(tài)硒含量在置信度(雙測)為0.01水平上,相關性為負相關,達到顯著水平,說明水溶態(tài)硒含量隨硫元素含量的升高而降低。

pH值、黏土礦物與各形態(tài)硒含量相關性不明顯,可能與樣品數(shù)較少(14件)以及pH值范圍較小(8.33～8.85)有關。

由以上分析可知,全量硒與腐殖酸結合態(tài)硒、鐵錳氧化物結合態(tài)硒、強有機結合態(tài)硒、殘渣態(tài)硒含量存在正相關,起決定作用;有機質、CEC、磷和鉀含量與腐殖酸結合態(tài)硒含量存在正相關,有一定的促進作用;硫含量與水溶態(tài)硒含量存在負相關,有一定的抑制作用;pH值、黏土礦物與各形態(tài)硒含量相關性不明顯,影響有限。

3.3.2 土壤有效硒影響因素分析

研究表明,硒的生物有效性不僅與土壤全量硒有關,更取決于硒的形態(tài)分布特征[24,42-43]。此外,土壤硒有效性還受其他因素的影響,比如黏土礦物、pH值、CEC、宏量元素等指標(表7)。

表7 土壤理化指標與有效硒含量Spearman等級相關系數(shù)(r)統(tǒng)計Table 7 Statistical of Spearman's rank correlation coefficient (r) between soil physicochemical indicators and effective selenium in soils

土壤全量硒是有效硒的來源,對土壤有效硒具有直接的制約作用[44]。由表7可以看出,有效硒含量與全量硒含量在置信度(雙測)為0.05水平上,相關性為正相關,達到顯著水平,說明硒含量較高的土壤能夠提供多的可溶性無機硒和有機硒,進而作物可吸收更多的有效硒。

由表6可以看出,有效硒含量與水溶態(tài)硒、有機結合態(tài)硒含量在置信度(雙測)為0.05水平上,相關性為正相關,達到顯著水平,說明有效硒含量隨水溶態(tài)硒、強有機結合態(tài)硒含量的升高而升高,硒的有效性隨之增強。

研究表明[45],硫在作物吸收有效硒的過程中存在拮抗作用。由表7可以看出,有效硒含量與硫含量在置信度(雙測)為0.05水平上達到顯著性負相關,說明硫的存在對有效硒的吸收起到了明顯的抑制作用。

有效硒含量與黏土礦物、有機質、pH值、CEC、磷及鉀含量相關性不明顯。

3.4 土壤硒形態(tài)、有效態(tài)與作物硒含量關系

根據(jù)文獻[13],研究區(qū)采集了54件農(nóng)作物(包括玉米籽粒18件,向日葵籽粒19件,打籽西葫蘆籽粒17件)。對比以上3種農(nóng)作物,選擇大宗農(nóng)作物玉米為研究對象,分析農(nóng)作物中的硒與土壤硒形態(tài)、有效態(tài)含量的關系。

從表8可以看出,玉米籽粒中硒含量與水溶態(tài)硒、有效硒含量在置信度(雙測)為0.05水平上,相關性為正相關,達到顯著水平,與其他形態(tài)硒含量相關性不明顯,說明玉米籽粒中硒含量隨水溶態(tài)硒、有效硒含量的升高而升高,玉米吸收利用的硒主要是土壤中水溶態(tài)硒與有效硒,有利于研究區(qū)種植富硒玉米。

表8 土壤硒形態(tài)、有效硒與玉米籽粒硒含量Spearman等級相關系數(shù)(r)統(tǒng)計Table 8 Statistical of Spearman's rank correlation coefficient (r) between soil selenium form, effective state and selenium content of maize seeds

一般認為在堿性土壤中,可溶性的硒酸鹽較多,有利于植物對硒的吸收,生物有效性高[46-47]。研究區(qū)堿性土壤中水溶態(tài)硒含量高于臨界值的比例達到85.71%,土壤中賦存了大量的可被作物吸收的有效硒,說明研究區(qū)土壤中可溶性硒含量較高,硒的生物有效性處于較高水平,適合開發(fā)種植富硒農(nóng)產(chǎn)品。

4 結論

1)研究區(qū)草甸土各形態(tài)硒含量具有殘渣態(tài)>強有機結合態(tài)>腐殖酸結合態(tài)>水溶態(tài)>鐵錳氧化物結合態(tài)>碳酸鹽結合態(tài)>離子交換態(tài)的特征。

2)土壤中全量硒與腐殖酸結合態(tài)硒、鐵錳氧化物結合態(tài)硒、強有機結合態(tài)硒、殘渣態(tài)硒含量存在顯著正相關性,CEC、有機質、磷、鉀含量與腐殖酸結合態(tài)硒含量存在顯著正相關,有一定的促進作用;硫含量與水溶態(tài)硒含量存在顯著負相關,有一定的抑制作用;土壤中全量硒、水溶態(tài)硒、有機結合態(tài)硒含量與有效硒含量存在顯著正相關,硫則相反。

3)隨著土壤由表層至深層,各形態(tài)硒含量由高趨低。硒形態(tài)以腐殖酸結合態(tài)、強有機結合態(tài)和殘渣態(tài)為主;全量硒、有效硒、磷、鉀、硫、有機質等含量與水溶態(tài)、腐殖酸結合態(tài)、強有機結合態(tài)、殘渣態(tài)等硒含量呈正相關;pH值與各形態(tài)硒含量呈負相關。

4)土壤中水溶性硒、有效硒含量與玉米籽粒中硒含量呈顯著正相關;研究區(qū)土壤硒的生物有效性處于較高水平,適合種植開發(fā)富硒農(nóng)產(chǎn)品。

致謝：野外工作得到了內蒙古自治區(qū)自然資源廳土地專項“內蒙古呼包平原富硒耕地開發(fā)及重金屬污染治理示范”項目的資助;室內研究工作得到了自然資源部合肥礦產(chǎn)資源監(jiān)督檢測中心、中國地質科學院地球物理地球化學勘查研究所實驗室的支持和幫助;文章撰寫過程中內蒙古自治區(qū)地質調查院楊立國高級工程師提供了寶貴建議,圖件編制過程中得到了熊萬里工程師的幫助,審稿人提出了中肯的意見和建議,在此一并表示感謝。