姜冰,張德明,劉陽

(1.山東省第四地質(zhì)礦產(chǎn)勘查院,山東 濰坊 261021; 2.山東省地質(zhì)礦產(chǎn)勘查開發(fā)局 海岸帶地質(zhì)環(huán)境保護(hù)重點實驗室,山東 濰坊 261021; 3.山東科技大學(xué) 地球科學(xué)與工程學(xué)院,山東 青島 266590)

0 引言

大氣降塵是依靠重力自然沉降于地表的空氣顆粒物,是地球表層地氣系統(tǒng)物質(zhì)交換的一種形式,在生態(tài)系統(tǒng)的物質(zhì)交換過程中具有重要作用[1-3]。大氣降塵也是環(huán)境空氣中各類二次反應(yīng)的載體[4-5],其污染對象包括表生環(huán)境的土壤、水體等介質(zhì)以及動植物。大量的外來降塵輸入會改變當(dāng)?shù)乇韺油寥涝械睦砘再|(zhì),進(jìn)而影響生態(tài)環(huán)境系統(tǒng)[6-7];沉降于水體不斷積累后會導(dǎo)致水體富營養(yǎng)化、有機(jī)物污染、水質(zhì)惡化等[8-9];沉降于植物表面會影響其光合作用和正常生理功能,且重金屬等有害物質(zhì)被植物吸收后還會通過食物鏈影響人體健康[10-11]。此外,降塵中的重金屬、有機(jī)污染物等也能通過接觸、呼吸等途徑被人類攝入,對人體健康產(chǎn)生危害[12-14]。許多學(xué)者研究發(fā)現(xiàn),大氣降塵中元素含量與當(dāng)?shù)赝寥辣尘爸迪啾?呈現(xiàn)不同程度富集的情況較為普遍。如趙西強(qiáng)等[15]研究發(fā)現(xiàn)濟(jì)南市Cd、Cr、Cu、Hg、Pb、Zn在大氣降塵中富集程度較高,并計算了大氣降塵對表層土壤重金屬含量的貢獻(xiàn);欒慧君等[16]研究發(fā)現(xiàn)徐州北郊降塵中Pb、Cu、Cr、As、Cd均超過土壤背景值,分別達(dá)12.35、12.85、2.01、2.86、3.95倍;張夏等[17]對比了重慶主城區(qū)大氣降塵中的Cd、Cr、Ni、Pb含量與重慶土壤背景值,比值分別為11.4、1.5、0.6、4.3。降塵中的重金屬污染特征評價、來源解析等也廣受關(guān)注,如楊新明等[18]采用地累積指數(shù)對濟(jì)南市降塵的重金屬進(jìn)行了評價,并結(jié)合正定矩陣因子分析模型解析了其主要貢獻(xiàn)源;Ma等[19]采用絕對主成分/多元線性回歸模型對垃圾焚燒廠附近表層土壤重金屬來源進(jìn)行了識別,并分析了各污染源的貢獻(xiàn)率;陳瑩等[5]采用富集因子法、潛在生態(tài)風(fēng)險指數(shù)法評價了西安市大氣降塵重金屬污染特征,并將其來源分為人為源、自然源和復(fù)合源3類。大氣降塵已成為生態(tài)環(huán)境系統(tǒng)中重要的評價和研究對象。

目前國內(nèi)外多數(shù)研究側(cè)重于大氣降塵中的重金屬元素,而將硒同時列入環(huán)境元素進(jìn)行評價和研究卻極為少見。硒雖然是健康的微量元素,但人體攝入過多會導(dǎo)致急性硒中毒[20],同時其還是化石燃料燃燒的指示元素[21],對大氣污染有一定的指示意義。另外,通過模擬計算達(dá)到污染限定值所需的最小年沉降通量,對比當(dāng)前年沉降通量,可指導(dǎo)大氣污染精準(zhǔn)防控。本文利用山東省高密市2018年6月～2019年6月的大氣降塵采集測試數(shù)據(jù),選取Cu、Pb、Zn、Ni、Cr、Cd、As、Hg等8種重金屬元素及Se作為主要環(huán)境元素,研究該區(qū)主要環(huán)境元素的年沉降通量及其對表生環(huán)境土壤的影響,模擬篩選污染風(fēng)險較大的元素,同時采用地累積指數(shù)法開展污染評價,為改善大氣污染防治和保護(hù)人體健康提供科學(xué)依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)概況

高密市隸屬于山東省濰坊市,地處山東半島腹地,地理極值坐標(biāo)東經(jīng)119°26′ ～ 120°00′,北緯36°08′ ～ 36°41′,面積1 525.7 km2,屬暖溫帶半濕潤季風(fēng)氣候,年均降水量689.1 mm,南部雨量偏大,一般為700 ～ 720 mm,北部偏小,為645 ～ 680 mm,年均蒸發(fā)量1 227.6 mm。支柱產(chǎn)業(yè)以紡織服裝、機(jī)械電子、制鞋勞保、食品加工、化工建材等為主,對工業(yè)經(jīng)濟(jì)貢獻(xiàn)率接近70%。

1.2 樣品采集

研究區(qū)內(nèi)共布設(shè)大氣降塵樣品30件。布設(shè)位置涵蓋城鎮(zhèn)區(qū)、主要公路、基本農(nóng)田等環(huán)境類型,實際放置位置在保證全區(qū)基本均勻分布的前提下,按交通、村落情況進(jìn)行了適當(dāng)調(diào)整(圖1)。采樣器選擇內(nèi)徑高30 cm、直徑15 cm的圓筒形玻璃接塵缸,使用前,用10%(V/V)HCl浸泡24 h,再用純水洗凈,安裝在高度1.5 m的固定支架上,支架放置在距地面10 ～ 15 m處的屋頂平臺,以避免地面和平臺揚(yáng)塵的影響。

圖1 研究區(qū)采樣點位Fig.1 Sampling sites of the study area

接塵缸放置時間為2018年6月～2019年6月,接收時間為12個月。在夏季多雨季節(jié),根據(jù)缸內(nèi)積水情況,為防水滿溢出,及時更換新缸,采集的樣品合并后測定。研究區(qū)內(nèi)蒸發(fā)量顯著大于降水量,30個點位大氣降塵樣品均為干沉降。

1.3 樣品加工測試

樣品的加工與測試工作在山東省地質(zhì)礦產(chǎn)勘查開發(fā)局海岸帶地質(zhì)環(huán)境保護(hù)重點實驗室完成。干沉降經(jīng)烘干處理后稱取總質(zhì)量,而后分析指標(biāo)Cu、Pb、Zn、Ni、Cr、Cd的試樣經(jīng)HNO3預(yù)消解24 h,微波加壓消解,趕酸,定容,采用混合標(biāo)準(zhǔn)制備工作曲線,在2%的HNO3溶液中用iCAP RQ型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀測定;分析指標(biāo)As、Se、Hg的試樣用王水分解,50% HCl提取,在10%鹽酸介質(zhì)中,用硫脲作預(yù)還原劑,硼氫化鉀作還原劑,As、Se采用PF53原子熒光光度計測定,Hg采用XGY-1011A型原子熒光光度計測定。所有樣品的各項分析指標(biāo)均有檢出。使用國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(GBW07305a和GBW07407)控制樣品的準(zhǔn)確度和精密度,對標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行12次分析,計算平均值與標(biāo)準(zhǔn)值的對數(shù)偏差ΔlgC,結(jié)果均<0.05,計算每一個標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD,結(jié)果均<8%。每件樣品進(jìn)行100%重復(fù)分析計算相對偏差RE,結(jié)果均<30%。本次樣品分析滿足相關(guān)規(guī)范質(zhì)量要求。

1.4 分析方法與數(shù)據(jù)處理

1.4.1 大氣降塵中主要環(huán)境元素的年沉降通量計算

采用下列公式計算大氣降塵中主要環(huán)境元素的年沉降通量:

(1)

式中:Mij為某點位j大氣降塵中主要環(huán)境元素i的年沉降通量,mg/m2;Cij為某點位j大氣降塵中主要環(huán)境元素i的實測值,10-6;Wj為某點位j接塵缸中降塵的總質(zhì)量,mg;S為接塵缸的底面積,m2;n為采樣天數(shù),d;N為計量天數(shù),N=365 d。

1.4.2 降塵導(dǎo)致的表層土壤主要環(huán)境元素的年增量計算

為研究大氣降塵對表層土壤主要環(huán)境元素含量的影響,假設(shè)大氣降塵全部落在0～20 cm表層土壤中,且暫不考慮元素的輸出效應(yīng),則大氣降塵導(dǎo)致的表層土壤主要環(huán)境元素的年增量計算公式為

(2)

式中:ΔZij為某點位j單位質(zhì)量土壤中主要環(huán)境元素i的年增量,10-9;Mij為某點位j大氣降塵中主要環(huán)境元素i的年沉降通量,mg/m2;ρb為土壤容重,g/cm3,研究區(qū)內(nèi)取1.28 g/cm3[22];h為0 ～ 20 cm表層土壤的厚度,取20 cm。

1.4.3 達(dá)到污染限定值所需的最小年沉降通量計算

以《土壤環(huán)境質(zhì)量 農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險管控標(biāo)準(zhǔn)(試行)》(GB 15618—2018)中的風(fēng)險篩選值和《土地質(zhì)量地球化學(xué)評價規(guī)范》(DZ/T 0295—2016)中的硒過剩下限值作為限定值,進(jìn)一步研究大氣降塵對表層土壤主要環(huán)境元素的影響,計算通過10年大氣降塵,主要環(huán)境元素達(dá)到限定值所需要的最小年沉降通量,公式為

(3)

式中:Mi,min為主要環(huán)境元素i達(dá)到限定值的的最小年沉降通量,mg/(m2·a);Si為限定值,10-6;Bi為研究區(qū)土壤背景值,10-6;Y為年限時間節(jié)點,a。

1.4.4 地累積指數(shù)法評價

地累積指數(shù)(geoaccumulation index)最初是一種研究水環(huán)境沉積物中重金屬污染特征的評價方法,現(xiàn)已被廣泛應(yīng)用于土壤和大氣降塵重金屬污染評價[23-24]。其計算公式為

(4)

式中:Igeo為地累積指數(shù),Igeo≤0為無污染,05為極度污染[25];Ci為大氣降塵中主要環(huán)境元素i的實測值,10-6;Bi為主要環(huán)境元素i的土壤背景值,10-6;k為考慮區(qū)域地質(zhì)背景差異可能引起土壤背景值波動而取的系數(shù),k=1.5[26]。

1.4.5 數(shù)據(jù)處理

采用IBM SPSS Statistics 22.0軟件處理原始數(shù)據(jù),包括單變量的描述性統(tǒng)計和雙變量之間的Pearson相關(guān)性分析。采用Microsoft Excel 2010制作雙變量的相關(guān)性散點圖。利用MapGIS 6.7中的Kring泛克立格法網(wǎng)格化進(jìn)行空間分布制圖。

2 結(jié)果與分析

2.1 大氣降塵量及其主要環(huán)境元素含量特征

研究區(qū)大氣降塵中主要環(huán)境元素含量特征統(tǒng)計見表1。變異系數(shù)反映大氣降塵中主要環(huán)境元素含量數(shù)據(jù)的離散程度,變異系數(shù)越大,空間差異性越大[27],主要環(huán)境元素變異性依次為Pb>Cu>Cr>Zn>Se>Cd=Hg>As>Ni。以0.16和0.36為界限值將變異系數(shù)劃分為3個區(qū)間,分別表示弱變異、中等變異和強(qiáng)變異[28],其中Pb、Cu、Cr、Zn、Se屬于強(qiáng)變異,離散程度高,空間分布差異性大,尤其以Pb變異系數(shù)1.68最高,其他元素屬于中等變異。降塵中各元素含量平均值均高于研究區(qū)土壤背景值[29],達(dá)1.09 ～ 18.94倍,其中降塵中Cd、Se含量平均值顯著高于土壤背景值,分別達(dá)12.20倍和18.94倍,而Cd屬于重金屬污染元素,應(yīng)引起重視。

表1 大氣降塵中主要環(huán)境元素統(tǒng)計參數(shù)Table 1 Statistical parameters of main environmental elements in atmospheric dust fall 10-6

2.2 大氣降塵主要環(huán)境元素的年沉降通量

按式(1)計算得出研究區(qū)大氣降塵中主要環(huán)境元素的年沉降通量,如表2所示。元素含量與降塵量的乘積和年沉降通量呈嚴(yán)格的線性關(guān)系,因此元素的年沉降通量除了與降塵量有關(guān)外,還與元素含量有關(guān)。各元素的年沉降通量差異大,平均值在0.008 4～33.85 mg/(m2·a)之間,Hg最低,Zn最高,對比表1可知,各元素年沉降通量與含量的變異系數(shù)差異小,即各元素年沉降通量與含量的空間變異具有相似性,各元素年沉降通量空間分布如圖2所示。主成分分析可以揭示元素間的相互關(guān)系和來源[30],通過降維,篩選出特征根大于1的3個主因子(表3),所包含的原始變量的信息為76.851%。主因子F1代表的變量組合為Ni、As、Zn、Cd、Cr、Hg,主因子F2代表的變量組合為Pb、Cu,主因子F3代表的變量為Se。從表4的相關(guān)性分析可知,Cu、Pb的年沉降通量呈顯著正相關(guān),相關(guān)系數(shù)達(dá)0.840(P<0.01),Zn、Ni、Cr、Cd、As、Hg的年沉降通量多呈現(xiàn)兩兩正相關(guān),Se與其他元素的年沉降通量相關(guān)性不顯著。相關(guān)性越顯著則同源性越高,來源可能越一致[31-32],相關(guān)分析驗證了因子分析結(jié)果。Cu、Pb的年沉降通量空間分布具有相似性,Cu主要與冶煉排放煙塵、燃煤、汽車尾氣等有關(guān)[33],Pb與燃煤、含鉛涂料、燃油、鑄造等有關(guān)[34]。因此認(rèn)為Cu、Pb的年沉降通量高度相關(guān),是燃煤、機(jī)動車燃油導(dǎo)致的結(jié)果,闞家鎮(zhèn)西部的高值區(qū)可能與雙羊工業(yè)園有關(guān),其他高值區(qū)與NW向密集的交通線分布相吻合。Zn、Ni、Cr、Cd、As、Hg的年沉降通量空間分布亦具有相似性,多數(shù)高值區(qū)集中分布在市區(qū)、街道、鄉(xiāng)鎮(zhèn)及交通線密集區(qū),表明受人類活動的影響。Se的年沉降通量呈現(xiàn)東高西低的趨勢,大氣中的Se與煤炭燃燒密切相關(guān),表明研究區(qū)煤炭燃燒量的區(qū)域性差異。另外,在南部工業(yè)經(jīng)濟(jì)相對欠發(fā)達(dá)區(qū),也是主要環(huán)境元素年沉降通量低值區(qū)。

表2 主要環(huán)境元素年沉降通量Table 2 Annual sedimentation flux of main environmental elements mg·(m2·a)-1

表3 主因子旋轉(zhuǎn)載荷Table 3 Rotational load of main factor

表4 主要環(huán)境元素年沉降通量相關(guān)性分析Table 4 Correlation analysis of annual sedimentation fluxes for main environmental elements

圖2 主要環(huán)境元素年沉降通量空間分布Fig.2 Spatial distribution of annual sedimentation fluxes for main environmental elements

2.3 大氣降塵對表層土壤主要環(huán)境元素的影響

在不考慮元素輸出效應(yīng)的情況下,按式(2)計算得出研究區(qū)大氣降塵導(dǎo)致的表層土壤主要環(huán)境元素的年增量參數(shù),如表5所示。Zn的年增量最大,為132.21 μg/(kg·a),其次為Pb、Cr和Cu,分別為31.55 μg/(kg·a)、22.15 μg/(kg·a)和22.15 μg/(kg·a),Hg的年增量最小,為0.032 9 μg/(kg·a),與濟(jì)南市大氣降塵導(dǎo)致的表層土壤元素年增量排序基本一致,但年增量顯著小于濟(jì)南市[15],在一定程度上反映了傳統(tǒng)工業(yè)的發(fā)展程度。各元素年均增長速率均較小,僅占當(dāng)前表層土壤背景值的0.04%～0.61%,因此在日積月累的土壤發(fā)育過程中,大氣降塵只是土壤主要環(huán)境元素的一個輸入端元。

表5 大氣降塵導(dǎo)致的表層土壤主要環(huán)境元素年增量Table 5 Annual increment of main environmental elements in topsoil caused by atmospheric dust fall μg·(kg·a)-1

按式(3)計算10年時間節(jié)點各元素達(dá)到限定值所需的最小年沉降通量,如表6所示。以當(dāng)前研究區(qū)主要環(huán)境元素土壤背景值為起點,10年后達(dá)到限定值,則各元素年沉降通量值Zn最大,應(yīng)為3 961.00 mg/(m2·a),Cd最小,應(yīng)為5.10 mg/(m2·a),當(dāng)前年沉降通量均值與其相比,Cd最大,比值0.019 5,Hg最小,比值0.000 3。當(dāng)前各元素年沉降通量遠(yuǎn)低于達(dá)到限定值的最小年沉降通量,對土壤環(huán)境質(zhì)量下降影響不大,但多年后Cd最接近限定值,是風(fēng)險最大的環(huán)境元素,且Cd的毒性和危害性很大,進(jìn)入土壤后不易淋溶和降解,生物富集作用明顯[35],可能會導(dǎo)致局部的污染風(fēng)險。

表6 達(dá)到限定值所需的最小年沉降通量及其與當(dāng)前年沉降通量的對比Table 6 Minimum annual sedimentation fluxes required to reach the limit value and its comparison with the current annual sedimentation fluxes

2.4 大氣降塵主要環(huán)境元素地累積指數(shù)污染評價

按式(4)計算大氣降塵主要環(huán)境元素的地累積指數(shù),由圖3可見,污染程度依次為Se>Cd>Zn>Hg>Cu>Pb>Ni>As>Cr。Ni、As、Cr的Igeo中位數(shù)均小于0,最大值均小于1,表現(xiàn)為無污染至輕度污染,說明這3種元素受到人為污染影響較小。其他元素從空間分布看(圖4),Se的偏極度污染區(qū)主要沿交通干線及人口密集區(qū)分布,區(qū)內(nèi)以重度污染為主,表明與燃料的燃燒、工業(yè)生產(chǎn)有關(guān);Cd、Zn的重度污染區(qū)沿交通干線及人口密集區(qū)分布的特點亦較為明顯,表現(xiàn)為中度污染至重度污染,Cd主要與有色金屬的冶煉和煅燒、市政焚燒、含鎘廢棄物的處理等有關(guān),Zn主要與冶煉、廢物焚燒、橡膠輪胎的磨損等有關(guān)[36-37];Hg、Cu、Pb以輕度污染至中度污染為主,存在點源狀的污染源,Hg主要受醫(yī)藥、交通、燃煤等因素影響[38],Cu、Pb如前文所述,與燃煤密切相關(guān)。因此,為改善主要環(huán)境元素污染狀況,應(yīng)大力推廣清潔能源,減少煤炭、燃油消耗量,同時尋找污染源,制定污染防控措施。

圖3 主要環(huán)境元素地累積指數(shù)箱式圖Fig.3 Box diagram of geoaccumulation index for main enviromental elements

圖4 主要環(huán)境元素地累積指數(shù)空間分布Fig.4 Spatial distribution of geoaccumulation index for main enviroment elements

3 結(jié)論

1)研究區(qū)大氣降塵中主要環(huán)境元素Cu、Pb、Zn、Ni、Cr、Cd、As、Hg、Se的平均含量分別為67.4×10-6、91.8×10-6、374.5×10-6、32.6×10-6、64.7×10-6、1.22×10-6、10.33×10-6、0.098×10-6、3.22×10-6,分別是土壤背景值的3.81、3.88、8.27、1.49、1.09、12.20、1.18、3.68、18.94倍。

2)大氣降塵中Zn、Ni、Cr、Cd、As、Hg的來源相似,劃入主因子F1;Cu、Pb的來源相似,劃入主因子F2;Se的年沉降通量呈現(xiàn)東高西低,作為單一變量劃入主因子F3。

3)大氣降塵是土壤主要環(huán)境元素的重要來源,各元素年增量平均值Hg最小,為0.032 9 μg/(kg·a),Zn最大,為132.21 μg/(kg·a);年均增長速率Cr、As最小,為0.04%,Se最大,為0.61%。多年后表層土壤中的Cd由于大氣降塵的積累,相對于其他元素最接近限定值。

4)地累積指數(shù)法評價結(jié)果顯示,大氣降塵主要環(huán)境元素Ni、As、Cr表現(xiàn)為無污染至輕度污染;Se的偏極度污染區(qū)主要沿交通干線及人口密集區(qū)分布,其他地區(qū)以重度污染為主;Cd、Zn表現(xiàn)為中度污染至重度污染;Hg、Cu、Pb以輕度污染至中度污染為主,存在點源狀污染。